含芳香氨基酸三肽及其衍生物自由基离子的形成和解离机理研究

作者：路时芳; 陈世稆; 曹洁; 孙烁琪

来源：质谱学报, 2020, 41(06): 569-576.

DOI：10.7538/zpxb.2019.0174

• 三肽自由基离子
• 电喷雾串联质谱法(ESI-MS/MS)
• 密度泛函理论(DFT)
• 气相裂解机理

铜-配体（L）-三肽组成的三元复合物[Cu（L）M]2+,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶（缩写为4Cl-tpy）;M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸（YGW）及其修饰型三肽（CH3CO-YGW-OCH3,缩写Ac-YGW-OMe）。使用该复合物,通过碰撞诱导解离（collision-induced dissociation, CID）产生两种自由基离子([YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+)。采用串联质谱结合密度泛函理论（density functional theory, DFT）得到气相稳定结构,并研究其气相解离行为。研究结果表明,[YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+的气相解离行为截然不同,[YGW]·+主要产生[M-CO2-116]+和[M-CO2]·+碎片离子;而[Ac-YGW-OMe]·+在气相中主要产生[M-CH3OH]·+碎片离子。推测这两种离子的气相裂解机理分别为:[YGW]·+羧基上的质子重排到多肽骨架中羰基氧上,经历Cα-C键的断裂产生[M-CO2]·+、断裂色氨酸侧链Cβ-Cγ键产生[M-CO2-116]+离子;[Ac-YGW-OMe]·+则先经历质子重排到酯基氧上,然后经过C-O酯键的断裂形成[M-CH3OH]·+离子。参与重排的质子可能有3个来源:Ac-YGW-OMe中甘氨酸的Cα-H、色氨酸的Cα-H或Cβ-H,该机理有待进一步验证。本研究将为其他类型多肽及衍生物的结构及气相反应机理研究提供参考。

• 单位
  北京理工大学