NO2和HSO反应的机理及动力学研究

作者：吕陇梅; 耿琳; 文明杰; 乔张宇; 寇伟华; 王琰; 田少博; 王睿^*

来源：化学通报, 2019, 82(06): 534-503.

DOI：10.14159/j.cnki.0441-3776.2019.06.009

• NO2
• HSO
• 单与三重态势能面
• 反应机理
• 速率常数

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ方法构建了NO2+HSO反应的单、三重态势能面,并对主通道速率常数进行了计算。结果表明,该反应在单[R1(HN(O)O+1SO)、R2 (cis-HONO+1SO)和R3 (trans-HONO+1SO)]、三重态[R6 (HN (O)O+3SO)、R7 (cis-HONO+3SO)和R8 (trans-HONO+3SO)]均存在3条抽氢反应通道,在单[R4(NO+HS(O)O)和R5(H+SO2+NO)]、三重态[R9(HS(O) O+NO)和R10(H+SO2+NO)]均存在两条抽氧通道,其中单重态抽氢通道R2(cis-HONO+1SO)是NO2+HSO反应主通道。利用传统过渡态理论(TST)并结合Wigner校正,计算了上述10条通道在200K～1000K温度范围内的速率常数。计算结果表明,NO2+HSO反应主通道在298K时的速率常数(7.78×10-13cm3·molecule-1·s-1)与实验值(9.6×10-12cm3·molecule-1·s-1)相近。此外,水分子影响主通道R2(cis-HONO+1SO)经历了NO2+H2O…HSO和NO2+H2O…HSO(HSO+NO2…H2O)两条反应通道,且两条通道的能垒分别比R2升高了49.97和20.67 kcal·mol-1,说明在实际大气环境中水分子对NO2+HSO反应几乎没有影响。

• 单位
  陕西理工大学