科研之友
微信
新浪微博
Facebook
分享链接
摘要
大气中CO2浓度的快速增加对气候变化和人类生存环境造成严重威胁,亟需开发新的方法与技术来捕获CO2并将其转化为高附加值产品.传统的热催化技术通过选择性加氢和环加成等技术路线可将CO2转化为低碳烷烃、醇类和碳酸二甲酯等化工品.与之相比,洁净的催化技术如CO2电还原(CO2RR)具有反应条件温和、操作简单、能量利用率高和产品类型可控等特点而备受关注.将CO2电还原为各种气体或液体产物是CO2转化的理想策略,具有广阔的应用前景.然而,实现CO2的高效电还原需要克服以下瓶颈,包括CO2还原的电位过高、产物选择性差和竞争性析氢反应严重等问题.为了在低过电位、高选择性、高稳定性和大电流密度下进行CO2RR,人们研究了不同类型的杂化纳米催化剂,包括无金属碳材料,金属/金属氧化物和金属硫化物电催化剂等.最近研究人员报道了CoPc(NH2)4和CoPc(CN)8分子催化剂并应用于CO2RR,但缺乏对取代基的位阻分布和电子推拉效应对CO2RR性能影响的相关研究.因此,开发具有特定官能团取代基和明确结构的新型分子基催化剂,进而深入研究其对CO2RR的影响显得极为重要.本文通过两步合成策略构建了一系列具有不同官能团和位置取代的酞菁镍(NiPc)分子衍生物(α-NO2,α-NH2,β-NO2和β-NH2).将这些NiPc分子衍生物通过简单的机械混合固定在氧化碳纳米管(CNTs)表面,得到分子级分散的电催化剂(MDEs).深入探讨了NiPc基分子催化剂的几何效应和电子效应对CO2RR催化性能的影响规律,从根本上了解CO2RR的活化路径、反应机理和构效关系.结果表明,NiPc(α-NO2)4/CNTs催化剂对CO2RR具有最佳的催化性能,在相对可逆电压-1.0V时电流密度为7.01 mA cm-2和FECO为99%,在宽电势范围-0.7～-1.2 V,FECO超过91.1%,与密度泛函理论计算结果一致,表明NiPc(α-NO2)4/CNTs吸电子和邻位取代-NO2是CO2RR生产CO最合适的催化剂.通过红外谱图证实了具有不同空间取代基团的NiPc衍生物的成功制备.透射电镜结果表明,碳纳米管载体具有均匀的管状结构.球差电镜显示有大量的亮点,说明金属Ni以单原子的形式存在,结合同步辐射结果表明Ni的价态在0和+2之间,进一步证明Ni物种是原子分散的,并且与N原子配位.NiPc/CNTs的高分辨率N 1s XPS谱可以分峰为吡啶N(398.5 eV)和Ni-N(399.6 eV).相比之下,NiPc(α-NO2)4/CNTs中的Ni-N(400.9eV)的结合能高于NiPc/CNTs,而NiPc(α-NH2)4/CNTs中的Ni-N(399.4 eV)结合能低于NiPc/CNTs.NiPc/CNTs的Ni 2p XPS谱包括以872.3和854.9 eV为中心的两个峰,分别对应于Ni2p1/2和Ni 2p3/2.Ni 2p在NiPc(α-NO2)4/CNTs (Ni 2p1/2 873.3 eV和Ni 2p3/2 855.9 eV)中的结合能高于NiPc/CNTs.结果表明,吸电子的-N02基团从Ni-N4活性位点得到电子,从而使结合能转移到更高的位置.反之,NiPc(α-NH2)4/CNTs (Ni 2p1/2 872.2eV和Ni 2p3/2 854.1 eV)的结合能低于NiPc/CNTs的,表明供电子基团使结合能向较低的位置移动.此外,通过Mulliken电荷分析,计算了不同NiPc基分子催化剂中Ni原子与邻近原子之间的电荷转移,与NiPc分子基团的推拉电子效应和外围取代基的空间位置密切相关.电催化结果表明,NiPc(α-NO2)4/CNTs的FECO在-1.0 V时最大,为99.0%,这与计算结果α-NO2取代的NiPc可以使*COOH形成的能垒最小,显著提高了CO2RR性能结果一致.综上,本研究在分子水平上为精准设计和制备具有较好的CO2RR催化活性和选择性的电催化剂提供参考.
- 单位
