科研之友
微信
新浪微博
Facebook
分享链接
摘要
利用自然界唯一含有苯环结构的可再生绿色资源木质素制备芳香族小分子化学品可降低现代工业对石油化工产品的依赖性,缓解因为石油资源枯竭可能造成的资源短缺等困境。木质素分子内具有的大量β-O-4键使得近年来通过催化手段断裂β-O-4键来获取芳香族化合物或生物燃油成为木质素有效利用及生物质全组分高效利用的重点。本论文针对目前木质素解聚过程中存在的一些困难和不足,采用新型的过渡金属催化剂及乳液反应体系,考察了木质素及其模型化合物的氧化解聚和加氢解聚反应活性。此外,我们还对木质纤维素在复合离子液体对中的解聚过程进行动力学分析和建模,以期依据模型及拟合数据对连续操作过程中各操作因素的影响进行预判。论文的主要内容包括以下几点:1选取单分散Co-N-C（金属钴原子单分散的氮掺杂碳负载型催化剂）为催化剂,考察了木质素β-O-4模型化合物在该催化剂作用下的氧化解聚性能,并对反应条件进行了筛选。首先,甲醇被认为是最佳的反应溶剂。这与底物在甲醇中的溶解度高,并能作为反应物与过程中生成的苯甲酸发生酯化反应,推动反应向正方向进行相关。其次,我们比较了以类似方法合成的Ni-N-C、Mn-N-C、Cu-N-C催化剂,金属氧化物催化剂以及含Co元素的均相催化剂在该反应体系中的反应活性。结果表明Co-N-C具有最高的反应活性,在以甲醇为溶剂且NaOH作为助剂存在的条件下,2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基乙醇（MPP-ol）的转化率能达到95%。最后,我们对不同类型的木质素模型化合物在该催化体系下的解聚效果以及催化剂的重复利用性能进行了探究。结果表明该体系对木质素模型化合物的解聚具有高选择性,且Co-N-C催化剂在重复使用8次后未见明显的活性降低。2合成及表征了以木质素磺酸钠为碳源和硫源的过渡金属硫化物催化剂（MS/C,M=Co,Ni,Mo）,并考察了该系列金属硫化物催化剂对木质素模型化合物及木质素磺酸钠的氢解反应活性。催化剂的理化性质及结构表明该系列MS/C催化剂均具有较大的比表面积及孔容,且表现出一定的弱酸性。除含有Ni元素的催化剂外,该系列催化剂均呈现高度分散的状态,XRD和TEM均未检测到催化剂中金属纳米颗粒的存在,金属硫化物高度分散,平均粒径在0.2nm左右。该MS/C催化剂表现出较强的氢解活性。在水相环境、180 oC、1 MPa H2的条件下反应5 h,木质素模型化合物转化率能达到99%。此外,该金属硫化物催化剂还能应用于木质素磺酸钠的氢解,其中丙基愈创木酚的产量达到23.7mg/g木质素磺酸钠,选择性高达84%。并且该金属硫化物催化剂能在以木质素磺酸钠为底物的水相环境中循环使用7次后仍保持相对稳定的结构及木质素磺酸钠的氢解反应活性。3构建了以Raney Ni为催化剂,异丙醇为供氢试剂,正丁醇和水为油相和水相,基于木质素磺酸钠的自乳化效果的乳液反应体系来考察木质素磺酸钠的氢解。这部分工作首先研究了体系中各溶剂的配比（即均相体系和多相体系）对木质素磺酸钠氢解过程的影响。其次,在最优溶剂配比的乳液反应体系中,考察了催化剂及催化剂用量、反应温度和时间、供氢试剂的影响。结果表明,在优化条件下,能得到116.1 mg/g木质素磺酸钠的挥发性产物,且4-乙基愈创木酚的选择性突出,其产率则达到39.3 mg/g。通过对不同来源木质素在该体系中的解聚活性及反应残渣的分析得出,该乳液体系最适用于具有两亲性的木质素磺酸钠,且氢解过程中主要是木质素分子内的G型结构单元受到了破坏。4选用纤维素在复合离子液体对中的溶解、解聚过程为研究对象,结合实验现象及数据建立了合理的动力学模型,并计算拟合出相应过程的速率常数等过程参数。设计了包含原料混合器、反应器以及产物分离器等操作单元在内的连续流操作过程模型。并利用间歇反应操作拟合得到的动力学数据,对连续流操作过程进行了数学建模与分析,预测了不同操作条件对产物流率的影响,对木质纤维素的高效转化从实验室走向产业化生产具有一定的现实意义。
- 单位
