含三齿席夫碱配体锇(Ⅵ)的氮合物与CN-的反应活性研究

作者：向景^*; 周鑫; 王礼鑫; 张旭; 罗丽娟

来源：长江大学学报(自然科学版), 2021, 18(03): 87-97.

DOI：10.16772/j.cnki.1673-1409.2021.03.010

• 锇(Ⅵ)氮合物
• 席夫碱配体
• -" name="keyword">CN-
• 配体激活

通过含三齿席夫碱配体锇(Ⅵ)的氮合物mer-[OsⅥ(L1)(N)(Cl)(H2O)]和不同比例的CN-在乙腈中反应,分别得到了fac-(PPh4)[OsⅥ(N)(L1)(CN)2]和fac-(PPh4)2[OsⅥ(N)(L2)(CN)2]两个配合物。当相同的反应在水中进行时,发现配合物mer-[OsⅥ(L1)(N)(Cl)(H2O)]易于分解,并分离出产率较低的锇(Ⅵ)的氮合物(PPh4)2[Os(L3)(CN)4]。通过X射线晶体学确定了配合物fac-(PPh4)[OsⅥ(N)(L1)(CN)2]、fac-(PPh4)2[OsⅥ(N)(L2)(CN)2]和(PPh4)2[Os(L3)(CN)4]的晶体结构。配合物fac-(PPh4)[OsⅥ(N)(L1)(CN)2]结晶于单斜晶系,P21/n空间群。通过对堆积图的观察发现,碳与苯环质心的距离为3.508?,说明存在边界-面的π--π堆积作用。配合物fac-(PPh4)2[OsⅥ(N)(L2)(CN)2]结晶于三斜晶系,P-1空间群。两个芳香环形成的二面夹角为99.3°,这与配合物fac-(PPh4)[OsⅥ(N)(L1)(CN)2]中的二面夹角相比要大一点。配合物(PPh4)2[Os(L3)(CN)4]结晶于正交晶系,Pnma空间群,金属锇中心也是由一个双齿配体L3和四个CN-配体构成的6配位的扭曲的八面体几何构型。配合物mer-[OsⅥ(L1)(N)(Cl)(H2O)]、fac-(PPh4)[OsⅥ(N)(L1)(CN)2]和fac-(PPh4)2[OsⅥ(N)(L2)(CN)2]均通过IR,UV/Ⅵs, CV, ESI/MS和元素分析进行了充分的表征,结果表明,含三齿席夫碱配体锇(Ⅵ)的氮合物与CN-的反应主要发生在配体的C==N官能团上,这可能是含三齿席夫碱配体锇(Ⅵ)的氮合物作为催化剂的催化效率较低的主要原因。