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摘要
CO2大量排放导致的全球气候变化对人类社会的发展造成不利影响,控制CO2排放是摆在全人类面前的一项紧迫任务.利用太阳能等可再生能源获得的绿氢将CO2转化为以甲醇为代表的燃料和化学品,即太阳燃料合成,不仅能够实现CO2的减排利用,而且能够将可再生能源储存于液体燃料,对缓解全球气候变化和能源危机具有重要的战略意义.CO2加氢制甲醇是衔接当下化石能源时代和未来可再生能源时代的重要桥梁,亦是实现碳达峰、碳中和目标切实可行的路径之一.高效、稳定的CO2加氢制甲醇催化剂是实现这条路径的关键因素.在众多催化剂中,以ZnZrOx为代表的固溶体催化剂因具有高甲醇选择性、良好热稳定性、可抗硫中毒特性而备受关注.因此,设计和开发更高效的ZnZrOx固溶体催化剂对于CO2加氢制甲醇规模化应用尤为重要.本文分别利用蒸氨法和共沉淀法制得了相同组成的ZnZrOx固溶体催化剂,并用于催化CO2加氢制甲醇.结果表明,蒸氨法制得的ZnZrOx-RA催化剂比共沉淀法制得的ZnZrOx-CP催化剂在低温下对甲醇合成更高效,且ZnZrOx-RA催化剂在连续运行100 h后没有表现出失活迹象.动力学分析结果表明,ZnZrOx-RA催化剂具有更低的甲醇合成表观活化能和更高的CO生成表观活化能,H2和CO2的反应级数分别接近一级和零级,并且高H2分压和低CO2分压有利于甲醇合成.X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、紫外可见漫反射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外和CO程序升温脱附等表征结果表明,ZnZrOx-RA和ZnZrOx-CP催化剂均以固溶体形式存在,但前者表面富含更多以Zn-OH形式存在的羟基.H2和CO2程序升温脱附以及氘气-氢气同位素交换结果表明,ZnZrOx-RA催化剂上的H2和CO2吸附能力强于ZnZrOxCP催化剂,且ZnZrOx-RA催化剂具有更强的H2解离活化能力.原红外实验表明,ZnZrOx-RA催化剂上CO2经HCOO*和H3CO*中间体加氢生成甲醇,且ZnZrOx-RA催化剂上的HCOO*和H3CO*物种浓度显著高于ZnZrOx-CP催化剂.ZnZrOx-RA催化剂中的Zn-OH不仅能促进H2和CO2的吸附与活化,而且能促进HCOO*物种生成以及稳定所生成的HCOO*物种,从而促进CO2高选择性地加氢制甲醇.综上,本文为合理设计CO2加氢制甲醇催化剂提供了新思路.
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