科研之友
微信
新浪微博
Facebook
分享链接
摘要
分子堆积结构和光电性能的内在联系从上世纪开始一直广受学术界的重视,中间的桥梁为激子理论的发展和完善。在本论文中,我们从最基本的光化学原理出发,分析不同的堆积方式下的分子间耦合程度,预测了M聚集、J聚集和H聚集方式的激子行为。聚集方式取决于分子的化学结构,不同的分子体系可以得到相应的聚集体。通过单晶、光谱等方法确定其分子堆积模型,详细研究了苝酰亚胺的M聚集、A-D-A结构分子的J聚集以及D-A结构分子的H聚集分别在激子局域、激子扩散和激子解离的行为,及在光电器件中的应用。随着材料体系的拓展,激子理论的局限性愈发显著。在完善理论的过程中,需要大量的实验证据支持。因此,建立分子聚集结构与光电性能的内在联系,有利于学科的完善和融合,理解材料的本征属性以及光电器件的工作机理,从而为设计高效的材料、制备稳定的器件提供一定的指导思想。在本论文第二章中,首先合成苝酰亚胺衍生物,明确了其分子堆积结构为M聚集。调控晶体生长条件,总结出其生长机制。通过对激子理论的认识,当分子沿着跃迁偶极矩的方向,与邻近分子呈现接近魔角（54.7°）滑移平行堆积时,聚集体不仅拥有光学允许的跃迁过程,其较小的取向因子也可以降低非辐射能量转移。聚集体的吸收和发射波长相对于单体都有较大的红移,激发光谱和理论计算表明其聚集体的有效共轭扩展到至少包含3个分子。在功率依赖瞬态-稳态荧光光谱中,我们将这种独特的光学性能归属于Freankel-CT激子的性质,测得的激子局域能高达120 meV。激子两端的势垒限制了其进一步离域,这也等效于跃迁偶极矩的两端提供共振谐振腔,从而提高了辐射跃迁速率。与此同时,分子间的π-π轨道的重叠比例也较大,π轨道的离域有利于载流子的传输。因此,我们通过构筑魔角堆积的方式,来实现高固态发光效率和高载流子迁移的统一。在论文第三章中,通过培养一系列平面型A-D-A结构的稠环分子的单晶结构,探索其分子片段对其聚集方式的影响。结构单元对分子堆积结构带来的影响如下:（1）侧基芳香环的转动行为可以分子构象的多样性;（2）稠环芳核的共轭程度越大,带来π-π相互作用的种类越多,堆积越复杂;（3）端基位置引进的卤素原子,氟原子对分子间堆积的影响比较小,氯原子与中心稠环的相互作用更为明显。进一步详细研究ITIC分子单体和二聚体的电子激发过程,以及J聚集方式下的激子动力学。J聚集二聚体的跃迁为整个体系的π→π*过程,沿着分子长轴方向,电子-空穴轨道变化集中在H聚集的D-A片段上,表现出各向异性的CT耦合和库伦耦合。用双激子湮灭的实验评估激子扩散距离,发现这种J聚集结构能够实现超过100 nm的激子扩散长度。在论文第四章中,以D-A结构的分子（HBC-PBI）为基础,使用光谱学、X射线散射、电镜等探索了其超分子的自组装过程。分子的聚集过程有两步:寡聚体的形成和寡聚体的生长（成核-生长机理）。形成寡聚体的分子单元约有5个,成核过程中分子间的自识别,形成给体-给体单元和受体-受体单元的堆积结构。寡聚体的生长过程靠烷基链的相互缠绕,在二维方向形成片层结构。通过选用不同的泵浦波长来分别激发不同的分子片段,发现聚集体的电子转移和复合时间约为7和2995 ps,空穴转移和复合时间约为10和3674 ps。
- 单位
