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摘要
光催化技术通过直接利用太阳光来驱动一系列化学反应,被认为是合成精细化学品的有效手段.光催化反应条件简单温和,避免了传统热催化有机反应所需要的苛刻条件,且有效减少副反应的发生,提高催化反应选择性.传统的半导体光催化剂在光吸收能力和活化有机反应底物等方面均存在一些劣势.近年来,基于贵金属纳米颗粒局域表面等离激元共振效应的新型光催化剂被认为是一种理想的可见光光催化材料,并已受到了广泛关注.通常单一组分的贵金属等离激元纳米颗粒在光催化有机反应中依然表现出一定的局限性.近年来,科研人员发展了一些双金属组分等离激元光催化剂体系,将等离激元组分(如Au)作为光能收集器,与具有催化活性的金属组分(如Pd)耦合形成合金或异质结构,可以实现较好的光催化性能.然而,对双金属组分等离激元光催化的催化微观机制理解仍然存在很大挑战,尤其是光照激发之后如何在等离激元组分和催化活性组分之间实现能量转移,催化剂表面物理化学性质的改变如何促进化学反应的发生等问题值得进一步深入研究.本文以负载型金钯(AuPd)合金纳米颗粒光催化剂为研究对象,利用光照条件下原位X射线光电子能谱研究催化剂表面电荷态,发现在可见光照射下, AuPd合金纳米颗粒上原位形成了缺电子态的Pd位点(Pdδ+),这在双金属组分AuPd合金纳米颗粒光催化中起着决定性作用.AuPd合金纳米颗粒光催化剂对可见光驱动的Heck交叉偶联反应表现出较好的转化率和选择性.光照条件下催化剂表面原位形成的Pdδ+为Heck反应提供了理想的反应平台,在温和条件(40 ℃)下的催化效率与传统热催化条件(>100 ℃)下的催化反应相当.催化反应动力学研究结果表明,光催化过程可显著降低反应活化能.反应物分子吸附行为研究结果表明,碘苯分子是在AuPd合金纳米颗粒的Pd位点活化的.此外,机理实验和理论计算结果表明,光催化Heck反应是通过AuPd合金上基于自由基的单电子转移过程进行的,原位形成的Pdδ+提供了有效的催化位点有利于反应物分子的活化.综上,本文揭示了双金属组分等离激元光催化材料用于有机催化反应的新机制.
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单位物理学院; 纤维材料改性国家重点实验室; 东华大学
