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摘要
在之前的工作[J.Chem.Phys 140,174105 (2014)]中,我们发展了混合量子经典速率理论来研究质子转移反应中的量子隧穿效应.该方法基于Debye-Drude谱密度下高温近似的级联运动方程,得到了多量子态Zusman类型的方程.本文现在突破高温近似的限制,将这一理论推广以进一步包含热库自由度的量子力学效应.首先从完整的级联运动方程出发,得到其在相空间中的多维偏微分方程形式,然后通过定义一个新的反应坐标,将原有的混合量子经典速率理论推广到全量子情况.通过自旋-玻色模型和用于研究质子转移反应的双势阱模型来展示新方法的有效性,并证明新方法有效解决了基于高温近似的理论中长时间数值不稳定性和低温条件下错误的反应速率等重要问题.
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单位中国科学院; 中国科学院化学研究所; 分子动态与稳态结构国家重点实验室; 中国科学院大学
