氧化钽及钽钨复合氧化物固体酸催化己糖脱水制备5-羟甲基糠醛以及非等计量比的甲酸和乙酰丙酸（英文）

作者：郭斌; 贺露露; 唐钢锋; 张丽; 叶林; 岳斌^*; 曾适之; 贺鹤勇^*

来源：Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41(08): 1248-1260.

• 葡萄糖
• 果糖
• 5-羟甲基糠醛
• 固体酸
• 氧化钽
• Ta–W氧化物

5-羟甲基糠醛(HMF)是最具应用前景的平台化合物之一, HMF制备的研究越来越成为热点,并且已经取得了令人瞩目的研究成果.尽管如此,在现阶段利用固体酸催化剂催化碳水化合物制备HMF的研究仍然面临许多挑战,以葡萄糖为原料制备HMF时产物选择性普遍较低.因此,合成制备高活性催化糖类化合物脱水制HMF的固体酸催化剂,并且研究固体酸催化剂表面酸性质比如酸密度、酸强度以及Br?nsted/Lewis酸比值等对糖类化合物制HMF反应中各反应产物选择性的影响,对新型高效催化剂的开发设计具有重要意义.本文通过溶剂挥发自组装法合成了一系列介孔Ta及Ta-W氧化物固体酸催化剂,并用于催化果糖和葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛.以三甲基膦(TMP)为探针分子,利用31P固体核磁共振谱技术表征催化剂表面酸性质,考察复合金属氧化物固体酸催化剂酸量、酸强度以及酸类型对催化果糖和葡萄糖制备HMF反应性能的影响,为高效催化剂的设计提供一定的理论指导.另外,我们还通过引入2-丁醇构建有机溶剂/水体系,考察有机溶剂对葡萄糖脱水制HMF反应中所用催化剂活性和产物选择性的影响.31P固体核磁共振技术表征样品的酸性质发现,随着W掺杂量的增加,系列Ta及Ta-W氧化物的酸强度和Br?nsted/Lewis酸量比值逐渐增加.催化反应结果表明,以介孔Ta及Ta-W复合氧化物为催化剂时,果糖和葡萄糖脱水制HMF反应的催化活性和HMF选择性与所用催化剂的酸量、酸类型和酸强度有关.介孔Ta及Ta-W复合氧化物催化剂表面的B/L比值越高,催化反应过程中的己糖转化率也越高, HMF选择性也普遍越高.具有较高Br?nsted酸强度的催化剂在水溶液中更易降低HMF产物选择性,归结于HMF的再水解和葡萄糖的非选择性脱水等副反应.实验结果发现,产物甲酸(FA)的选择性远高于乙酰丙酸(LA),说明过量FA很可能来自果糖在Lewis酸位上的分解.2-丁醇的引入能够提高己糖转化率和HMF选择性,并且在B/L比值越高的催化剂上提升的效果越显著.其中, Ta7W3氧化物为催化剂时, HMF选择性最高可达54%,并且该催化剂具有良好的催化稳定性,这主要是因为2-丁醇的加入能够有效地抑制反应中胡敏素等聚合物的生成,防止后者在催化剂表面附着导致催化活性降低,进而提高了催化剂在催化反应中的稳定性.

• 单位
  复旦大学