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摘要
水氧化(2H2O→4e-+4H++O2↑)是自然以及人工光合作用系统中的关键半反应,为还原过程提供反应所必需的质子和电子.但水氧化反应在热力学和动力学上的固有挑战以及对O-O键生成步骤的有限机理认识,使其成为构筑高效人工光合系统的瓶颈.为此,人们开发了大量的金属催化剂,利用金属中心活化水分子,并生成活性金属氧物种以促进O-O键的生成.其间,金属中心往往需要达到极高的氧化态,进而导致生成的高价金属氧化物具有极高的催化活性,极易诱导催化剂降解等副反应的发生,难以兼顾活性和稳定性.因此,深入认识和理解水氧化反应的催化过程及O-O键的生成机制是突破该领域瓶颈的重点.氧化还原活性配体与金属的协同作用被认为是调节电荷累积过程、平衡催化剂活性与稳定性的有效策略,受到了广泛的关注.然而,氧化还原活性配体调节金属催化中心活性的机理仍有待进一步阐明.近期,本研究组发展了一类具有氧化活性配体的单核钌水氧化催化剂[(LHN5-)RuⅢ-OH]+,初步机理研究表明配体的氧化有效地承担了电荷累积,提出了水分子亲核进攻RuⅣ=O形成O-O键的反应机制.但氧化还原配体的电子效应如何影响催化中心的反应性及其调控规律有待深入研究.本文设计了一系列具有不同取代基的单核钌催化剂[(LRN5-)RuⅢ-OH]+(R=OMe,3a;Me,3b;H,3c;F,3d;CF3,3e),利用电化学、线性自由能关系以及理论计算等方法考察了配体的电子效应对催化中心活性的调控规律,并为配体协助下的RuⅣ=O催化O-O成键提供了实验证据.电化学测试结果表明,在碳酸丙烯酯溶液和0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中催化剂均表现出三个连续的氧化峰,并且配体的取代基效应对其氧化还原电势和催化行为均有显著影响.但氧化还原电势与取代基常数(σpara)的线性相关结果表明,三个连续的氧化过程表现出了不同的电子效应依赖程度,第三个氧化过程对电子效应的依赖程度明显高于前两个.因此三个氧化过程依次被归属为金属中心RuⅢ/Ⅱ(E(RuⅢ-OH/RuⅡ-OH2)),RuⅣ/Ⅲ(E(RuⅣ=O/RuⅢ-OH))以及配体中心L+·/L(E{[(LN5-)+·RuⅣ=O]2+/[(LN5-)RuⅣ=O]+})的氧化.催化剂性能测试结果表明,催化活性和催化过电位均与配体取代基常数(σpara)具有良好的线性关系.随着取代基吸电子能力的增强,催化剂的转化频率逐渐增大;随着取代基给电子能力的增加,催化剂的催化过电位也逐渐降低.实验结果表明,氧化还原配体的电子效应可以有效地调控催化剂的催化活性与过电位.电位与pH相关实验结果表明,起始的[(LRN5-)RuⅢ-OH]+催化剂经历两电子、一质子转移后形成配体氧化的活性中间体[(LN5-)+·RuⅣ=O]2+,并进一步与水反应生成O-O键.H/D同位素动力学效应及缓冲溶液碱效应证实了水分子亲核进攻[(LN5-)+·RuⅣ=O]2+形成O-O键的机制.理论计算研究表明,配体的取代基有效调节了该O-O成键过程的活化能,进而调控了该决速步的反应速率和催化过电位.综上,本文详细阐释了如何通过氧化还原活性配体获得易生成、高活性的金属氧物种,并调控RuⅣ=O中间体对O-O键生成的催化活性,也为具有低过电位的水氧化催化剂的理性设计和机制研究提供了参考.
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