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摘要
在温和条件下将CH4转化为液态含氧化合物,对解决能源和环境问题,实现可持续发展具有重要意义.光催化CH4转化技术可利用光能驱动载流子分离,实现温和条件下CH4直接转化.然而,该过程面临着活性低和选择性差的瓶颈问题.WO3作为常见的光催化剂之一,具有热稳定好、可见光响应性能好和价带空穴氧化能力强等特性,但存在光生电荷容易复合的问题.助催化剂能够发挥促进光生电荷分离和加速表面催化反应的双重作用,有助于局域电子密度的重新分布,从而促进光生电荷的分离和转移.然而,单一助催化剂促进光生电荷分离具有一定局限性,为了进一步加强光生电荷的分离和转移,引入氧空位(OVs)是个很好的选择, OVs不仅可通过插入杂质能级增强光吸收和促进电荷分离,而且可以促进小分子吸附和活化,进而加速表面反应动力学.本文采用双活性位点Pd纳米颗粒和OVs改性的WO3为催化剂,实现温和条件下CH4转化为液体含氧化合物.参照文献(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 4486-4492)报道,采用水热法合成了Pd纳米颗粒和OVs共改性的Pdx-def-WO3光催化剂.电子顺磁共振波谱(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)等表征结果表明, OVs和Pd成功修饰在WO3基底上.光催化CH4转化反应结果表明,与WO3相比,优化的Pd0.5-def-WO3光催化剂使C1含氧化合物产量提高近33倍,产率为7018 μmol·g-1·h-1,对初级产物(CH3OH和CH3OOH)的选择性高达81%.稳态荧光光谱和电化学测试实验表明Pd0.5-def-WO3催化剂的光生电荷的分离能力最强.原位光照XPS谱表明Pd3d结合能在光照下向高结合能方向移动,证明了Pd纳米粒子是光生空穴受体.原位光照EPR结果表明,光照下OVs信号的增强,证明了OVs作为光生电子受体.因此, Pd和OVs协同促进光生电荷分离,实现CH4高活性和高选择性转化.同位素实验表明, O2是液态含氧化合物的主要氧源, H2O的作用主要是通过产生羟基自由基(·OH)促进CH4的活化.因此,在H2O的辅助下, Pd纳米颗粒和OVs双反应位点共修饰的WO3光催化剂实现了CH4在室温下被O2选择性氧化为液态含氧化合物.综上,本工作为CH4选择性氧化反应的活性和选择性调控提供了深入的理解.
