铜催化异氰酸酯加成反应机理研究

作者：黄利; 王毓浩; 刘吉英; 李世俊^*; 张文静^*; 蓝宇^*

来源：有机化学, 2021, 41(11): 4347-4352.

• 亚铜催化
• 密度泛函理论计算
• 异氰酸酯
• 插入反应

异氰酸酯作为一种重要的单碳碳源,在合成化学中可以用于制备酰胺衍生物或杂环类化合物,其活化和转化机制是一个重要的问题.通过密度泛函理论(DFT)计算研究了亚铜催化异氰酸酯氢硼乙基化反应的机理.研究结果表明,该反应中叔丁醇亚铜是活性催化物种.反应经历了叔丁醇亚铜与硼烷转金属化、烯烃插入、异氰酸酯插入、与叔丁醇锂转金属化再生叔丁醇亚铜等步骤.其中,异氰酸酯插入为决速步,经历了一个特殊的三元环过渡态.如果使用手性的亚膦酰胺作为配体,则可实现立体选择性的异氰酸酯氢硼乙基化.对映体选择性控制步为烯烃插入,配体的空间调控决定了立体选择性.反应决速步同样是异氰酸酯插入,但相对使用卡宾配体,该过程活化能较低.因此,亚膦酰胺-亚铜催化体系可能具有较高催化活性.

• 单位
  郑州大学; 重庆大学; 化学化工学院