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摘要
铜氧化物纳米薄膜因其独特的能带结构、多样的形貌、纳米尺寸效应等特点在光电、超级电容、催化、传感等领域具有广阔的应用前景。本文采用阳极氧化法分别基于铜箔、泡沫铜构筑了铜氧化物纳米阵列薄膜,系统地研究了所获得薄膜的形貌、物相、组成特征和光电化学性能;在铜氧化物纳米阵列薄膜的基础上采用水热合成法构筑Cu/Ni基纳米复合薄膜,检测并评价其超级电容特性;随后以泡沫铜为基体材料,通过改变电解液成分调控氧化物薄膜的物相组成,进一步对比研究了单相CuO电极材料的赝电容、无酶传感性能;最后采用原位转化法研究基于阳极氧化制备的CuO纳米片阵列的金属有机框架（MOFs）材料的合成工艺,探索Cu-MOFs材料新的制备方法。主要研究工作和成果如下:（1）系统研究了基于铜箔的电化学阳极氧化法原位构筑铜氧化物纳米薄膜的制备工艺,探讨了工艺参数（电解液组成、电流密度、温度、阳极氧化时间、添加剂量等）对薄膜形貌、组成的影响,分析了阳极氧化成膜机理,并进一步研究了薄膜的光吸收特性和光电流效应。研究获得了优化的阳极氧化制备参数:阳极氧化电解液基本成分为150 g/L NaCl、40 g/L NaOH,0.51.5 g/L聚乙二醇（PEG 20000）,电流密度为1.01.5A/dm2,温度6070oC;采用优化的工艺参数在铜箔表面获得了规整的铜氧化物纳米片阵列薄膜,纳米片垂直于铜基底表面,平均厚度约为30 nm,长度约为150 nm;铜氧化物纳米片阵列薄膜由CuO与Cu2O两相共存组成;机理研究表明铜阳极氧化包含两步氧化过程,分别为Cu→Cu+和Cu+→Cu2+,当在纳米片阵列和铜基底之间形成一层致密层后,氧化反应速率急剧下降至停止;阳极氧化铜氧化物纳米片阵列薄膜为p型半导体特性,在可见光下产生负的光电流,当阳极氧化电流密度为1.0 A/dm2,温度为70oC,PEG浓度为0.5 g/L时获得的薄膜最大光电流密度可达0.4 mA/cm2。（2）将阳极氧化和水热法相结合,成功制备了γ-NiOOH@CuO/Cu2O纳米阵列复合薄膜。XRD、XPS和TEM测试结果表明CuO、Cu2O和γ-NiOOH三相共同存在于纳米复合结构中。循环伏安、恒电流充放电等电化学研究结果表明水热沉积后样品有明显的氧化还原峰,呈现出赝电容特性。这种纳米复合架构综合了三种活性物质的优点,电容性能得到了明显提升,相对于CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜,在0.3 mol/L Ni（NO3）2溶液中水热法制备获得的NiOOH@CuO/Cu2O纳米阵列薄膜仍保持纳米片阵列结构,面积电容达到1206 mF/cm2（放电电流密度为1 mA/cm2时）,经3000次充放电后,电容保持率为84.6%,是一种无粘结高性能超级电容材料。（3）以泡沫铜为基体材料,通过在阳极氧化电解液中添加钼酸铵(（NH4）6Mo7O24·4H2O,AM),获得了基于泡沫铜基底的单相CuO纳米片阵列薄膜,研究了成膜机理和薄膜生长过程,并考察了单相CuO薄膜作为电极材料的赝电容和葡萄糖无酶传感性能。结果表明:钼酸铵作用机理包括缓蚀和与阳极氧化电解液的协同作用机制,AM在Cl-的协同作用下明显地抑制了Cu→Cu+反应,在相同的条件下,AM浓度越大,抑制效果越明显。对比研究发现,单相CuO纳米片阵列薄膜的比电容和葡萄糖无酶传感性能都优于双相CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜。其中单相CuO纳米片阵列薄膜电极面积电容可达600 mF/cm2以上（放电电流密度为1 mA/cm2时）,而且具有超长的循环稳定性,10000次充放电后,电容保持率大于94%;基于泡沫铜的单相CuO纳米片阵列薄膜电极具有优良的葡萄糖无酶传感性能,灵敏度高达16130μA/mM/cm2。（4）以阳极氧化后的泡沫铜为基体,采用原位转化法研究了基于CuO纳米片阵列的金属有机框架材料（HKUST-1）的合成工艺,研究了工艺参数（温度和时间）的影响,探索了一种新的制备HKUST-1的方法。XRD分析表明CuO纳米片阵列薄膜表面可原位转化获得HKUST-1材料;且HKUST-1多面体颗粒表现出热致变色效应,在升、降温过程中可由蓝紫色（或深蓝色）变为浅蓝色。经过煅烧处理之后,获得CuO保留了HKUST-1多面体的形貌特征,多孔,与基体结合良好无脱落。
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