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摘要
氧化铈由于在氧化和还原气氛下具有快速Ce4+/Ce3+氧化还原循环作用,使其具有优异的储放氧能力,不仅可以分散和稳定金属粒子,还可在界面处与金属物种发生化学键合,并形成活性位点,因此已被广泛应用于多个催化反应体系,且表现出显著的形貌效应.通过对氧化铈形貌进行调控,使其暴露特定（111）、（110）和（100）晶面,已成为调节金属-氧化铈相互作用强度及金属物种电子、几何结构,提高催化性能的有效策略,但对其机制及活性位结构还没有清晰的认识.我们以氧化铈纳米粒子和纳米立方体为载体,其中氧化铈立方体平均尺寸为23 nm,主要暴露6个{100}晶面,边缘和截角暴露少量{110}及{111}晶面;球形氧化铈纳米粒子平均尺寸为11 nm,主要暴露{111}晶面;并进一步将2.0 wt%Pd物种分散在氧化铈立方体和球形纳米粒子上,通过扫描透射电子显微镜（STEM）和X射线光电子能谱（XPS）等研究了钯物种在氧化铈球形粒子和立方体上的原子结构和化学环境,进而分析了纳米结构氧化铈形貌对钯物种分散的影响.在球形氧化铈纳米粒子上主要形成了平均尺寸为2.0 nm的非晶态Pd纳米粒子以及极小的Pd物种,这主要是因为球形氧化铈纳米粒子上丰富的表面氧空位可通过Pd-Ce O2强相互作用和Pd物种紧密键合.氧化铈立方体上的晶态Pd粒子尺寸为2.9 nm,金属与载体之间具有明显的界面,且Pd原子嵌入到氧化铈晶格中.同时,CO化学吸附测试也证明了氧化铈球形粒子上的钯分散度（70%）高于氧化铈立方体（52%）.对于甲烷燃烧反应,主要涉及发生在金属粒子表面的Pd O/Pd氧化还原循环,即Pd被O2氧化,Pd O被CH4还原,富氧条件下决速步骤是Pd O对CH4中C-H的活化,因此氧化铈立方体表面大尺寸的晶态Pd粒子被氧化后更容易被CH4还原,有利于Pd O/Pd氧化还原循环,从而具有更高的活性和稳定性;然而在CO氧化反应中Pd/Ce O2却呈现了相反的形貌效应,这是由于该反应遵循Mars-van Krevelen机理:CO吸附在金属Pd上,化学吸附的CO移动到钯-氧化铈界面,被氧化铈晶格氧氧化成CO2,产生的氧空位被表面氧补充,最后表面氧空位被气相氧补充;由于氧化铈球形粒子上的较小尺寸Pd具有更大的钯-氧化铈界面周长和更强的氧物种移动性,更易完成界面处的氧化还原循环,因此具有更高的CO氧化活性.
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单位中国科学院大连化学物理研究所; 催化基础国家重点实验室; 中国科学院大学
