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摘要
H原子与卤素气体（F2,Cl2,Br2）的反应是典型的轻-重-重原子-双原子反应.对于研究化学激光的基本反应途径十分重要.之前所有的实验结果都表明,H+Br2→HBr+Br反应的势垒高度很小,甚至是负值.本文基于11698个UCCSD（T）/CBS水平的从头算能量点,用FI-NN方法构建了HBr2体系的精确全维全域势能面,还包括了Br原子2P3/2轨道的自旋-轨道耦合.势能面有一个下沉的势垒（-0.351 kcal/mol）,放热（ΔH0=-41.265 kcal/mol）和实验值吻合的很好,在这个势能面上应用含时波包方法计算了H+Br2→HBr+Br反应的态-态积分和微分截面.对初始基态反应,产物HBr（v'=2,3,4）态在所考虑的整个能量范围内占主导地位,说明HBr是振动态布居反转的.温度300 K时,计算的产物振动分布在v'=3有最大值,在v'=0,1的分布可以忽略不计,这与Setser及合作者和Polanyi及合作者的实验结果相一致.超过一半的总可用能量进入到产物的内部运动中,这其中大部分进入到振动中.计算表明,反应物Br2的初始转动激发对产物振转态分布和微分截面影响很小,而初始振动激发则有一定影响.在低能区域,初始振动激发到v_o=5态很明显的增强了产物的振动激发.在初始基态和初始转动激发态下,碰撞能量到0.5 eV的微分截面在后向达到峰值,但随着碰撞能量的增加,角分布的宽度显著增加.对于初始振动激发态,产物微分截面的结构较为复杂,对高振动激发态产物有很强的前向散射峰.
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单位中国科学院; 中国科学院大学; 中国科学院福建物质结构研究所; 结构化学国家重点实验室; 分子反应动力学国家重点实验室
