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摘要
利用电化学方法将温室气体CO2还原(CO2RR)为高附加值化学品是解决环境和能源问题的一种很有前景的办法.目前,大量具有催化活性的材料已被广泛应用于CO2RR中,主要包括金属、合金、金属氧化物和金属-碳氮复合材料等.然而大部分金属也是很好的析氢反应(HER)活性位点,容易在CO2RR催化过程产生大量氢气,同时部分金属位点容易被CO毒化导致活性与选择性下降,而且金属成本较高也会阻碍催化剂的工业化应用.因此,开发低成本、高性能的无金属的氮掺碳材料(mf-NCs)作为高效CO2RR催化剂,以及研究相关的催化机理对于解决温室效应和能源短缺问题都至关重要.但N活性位点不清晰以及本征活性较低等劣势阻碍了mf-NCs成为一种高性能催化剂.精准控制合成具有明确N活性位点的mf-NCs催化剂仍然十分具有挑战性.目前,文献报道了一些mf-NCs(如氮杂石墨烯、氮杂纳米管)在CO2RR中的应用.但是,在合成石墨烯或者碳纳米管的过程中需要使用到金属元素,完全去除它们非常困难.比如在合成碳纳米管时用的金属纳米颗粒往往被包覆在碳管中,即使酸洗也无法将其完全去除,所以很难确定其活性位点到底是金属还是非金属.另外,在研究mf-NCs的CO2RR活性位点时,虽然催化剂中存在多种N元素,但是人们大多将活性归因于单一的N位点.在水相的CO2RR中,除了CO2外,H2O分子也在CO2的活化与还原过程中扮演着重要的角色.这表明单一位点很难同时满足两种不同物质的吸附与活化.因此,针对mf-NCs催化剂中不同N位点需要进行更深入的研究.本文报道了一种聚合-热解-蚀刻工艺,构建了系列含有不同氮成分的mf-NCs-x催化剂(x表示热解温度),并研究其在CO2RR中的活性位点.所制催化剂mf-NC-1000在-0.55 V(相对于可逆氢电极)时具有90%左右的CO法拉第效率(FECO),并具有良好的稳定性.通过X射线粉末衍、拉曼光谱、透射电子显微镜、扫描隧道电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段,系统考察了含有不同种类N位点的mf-NC-800,mf-NC-1000和mf-NC-1200催化剂的结构与电催化性能,结合原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(in-situ ATR-SEIRAS)结果表明,石墨N和吡啶N可以参与协同吸附CO2和H2O,且更有利于CO2的活化和还原.综上,本文不仅为CO2RR电催化剂的合成提供了一种高效、经济的方法,且通过合理的实验设计突破了对mf-NCs催化剂在CO2RR中关于活性位点的认知.
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