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摘要
当今时代,资源短缺、环境污染等问题日益严峻,生物质资源化学转化利用成为各国研究重点,以生物质资源代替化石资源、以生物基材料代替石化材料,为发展绿色经济、循环经济奠定了基础.植物油资源由于其广泛的可获得性、固有的生物可降解性、低成本及突出的环境效益受到广泛关注.其中,环氧化的植物油作为可再生原材料应用于生产热塑材料的增塑剂和稳定剂、生物润滑油、涂料、粘合剂、化妆品及各种聚合物材料(聚酯、聚氨酯、聚酰胺等).目前,工业上生产环氧化植物油通常采用Prilezhaev过程,即在无机强酸如H2SO4,HCl,HNO3等的催化作用下,过氧化氢与甲酸或乙酸作用原位生成过氧甲酸或过氧乙酸作为环氧化试剂用于环氧化反应.但就该反应过程而言,强酸的存在会带来一系列问题:(1)强酸的存在容易引发一系列副反应,如环氧环开环生成二醇、二聚物等;(2)产物分离问题,反应完毕后产物需经碱洗、水洗和减压蒸馏才能得到最后产品,工艺过程复杂且可能造成环境污染,不符合绿色化学理念;(3)强酸存在引起的设备腐蚀问题.因而开发新型高效的催化技术降低生产成本,解决生产过程中的污染问题,实现植物油的绿色高效利用,是我们当前迫切要解决的问题.寻找安全无污染且具有高效催化性能的非均相催化剂也迫在眉睫.因此,各过渡金属如MoIV,WVI,NbV和TiIV复合物催化剂得到广泛研究.其中,钛硅分子筛TS-1由于其良好的稳定性及优异的环氧化催化性能受到关注,然而其狭窄的孔道尺寸使得它在大分子反应物参与的反应中受到显著的扩散限制,因而需合成含有介孔及大孔的多级孔TS-1用于植物油环氧化反应中.本课题组多年从事钛硅分子筛的制备及催化氧化研究工作.本文以聚季铵盐-6作为介孔模板剂合成了多级孔TS-1(HTS-1),将其作为催化剂,油酸甲酯作为模型化合物,H2O2作为氧化剂,系统研究了反应条件(H2O2与双键摩尔比、氧化剂浓度与用量、反应温度与时间)对油酸甲酯环氧化反应的影响.采用响应曲面分析法(RSM)优化反应条件,获取环氧化油酸甲酯的最大收率,并对各因素对油酸甲酯环氧化影响的显著性及各因素之间的交互作用进行探究.结果发现,H2O2与双键摩尔比及催化剂用量对油酸甲酯环氧化的影响较大,在优化的反应条件下环氧化产物的收率可高达94.9%.而HTS-1表现出的优异催化性能主要归结于其良好的疏水性能和高活性且可供大分子接触反应的钛物种.
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单位大连理工大学; 精细化工国家重点实验室
