在线能量分辨质谱结合量子化学计算解析牛膝中甾酮类同分异构体

作者：刘双晶; 刘文静; 刘晓宁; 苗瀞瀞; 朱跃通; 冯卫生; 王彦志

来源：质谱学报, 2023, 44(05): 635-642.

DOI：10.7538/zpxb.2023.0031

• 甾酮
• 在线能量分辨质谱(Online ER-MS)
• 裂解曲线
• 量子化学计算

甾酮是牛膝的活性成分之一，其同分异构体的难以区分给牛膝化学成分的精准鉴定带来了巨大挑战。在线能量分辨质谱(online energy-resolved mass spectrometry, Online ER-MS)被证明是一种区分同分异构体的有效方法。本研究首先采用超高效液相色谱-四极杆-串联飞行时间质谱(UHPLC-Q-TOF-MS/MS)技术初步鉴定牛膝中的甾酮类化合物，为了进一步区分甾酮类同分异构体，利用超高效液相色谱-四极杆线性离子阱-串联质谱(UHPLC-Q-trap-MS/MS)的多反应监测模式采集各化合物拟离子对(pseudo-ion transitions, PITs)的碰撞能量(collision energy, CE)及相对离子强度，通过逐级改变CE绘制裂解曲线，定义裂解曲线顶点为最佳碰撞能(optimal collision energy, OCE),分别计算各化合物不同离子对的OCE。同时，结合量子化学计算各候选分子化学结构断裂的键能，建立化学结构与OCE的关系。结果表明，从牛膝中共鉴定到包括3组同分异构体的12个甾酮类化合物，并通过与标准品比对验证了该方法的可行性。在线能量分辨质谱与量子化学的结合能够实现同分异构体的高效区分，为中药中同分异构体的精准鉴定提供了新思路。

• 单位
  河南中医药大学