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摘要
随着现代化学工业的发展,能源短缺和环境污染成为当下所面临的两大严峻问题.酸催化是化学工业中生产各种燃料和化学品的关键转化技术之一,发展基于固体酸的高效、环境友好催化转化技术在当代绿色化工领域中占有十分重要的地位.其中基于资源丰富和可再生的生物质衍生的固体碳磺酸(BCSAs)因其价廉易得、在一些重要的酸催化反应中显示出比商业化磺酸树脂更优的性能而成为当前催化研究领域的热点之一.然而,传统的BCSAs存在不稳定的致密层状结构及相对低的酸强度、酸位可接近性和传质效率等天然缺陷,制约了这类价廉易得的固体酸在工业上的广泛应用.本论文以综合解决BCSAs的这些缺陷为目标,开展其结构重组工程(SRE)策略研究.该SRE策略使用廉价的竹粉和水玻璃为主要原料,竹粉首先通过水热催化炭化法转化为层状生物质碳(BC),然后将BC材料先后用十六烷基三甲基溴化铵化学剥离、酸性硅溶胶插入、再脱水转化为二氧化硅隔离的碳纳米片,最后用浓硫酸磺化生成硅胶隔离的生物质碳磺酸.TEM、STEM-EDS、BET、TGA和TMPO吸附31P MAS NMR表征结果表明,改变脱水温度可以调控硅胶隔离碳纳米片与其纳米粒子堆积状态,在250℃脱水条件下获得了具有松散颗粒堆积结构的二氧化硅高度隔离且非交联的碳纳米片,经磺化引入的磺酸基具有明显增强的热稳定性(其热分解温度比BCSA的高出23℃)和强于100%硫酸的超强酸性(90.4 ppm31P化学位移),并构建了丰富的分级狭缝孔(外表面积达211 m2/g,呈双孔分布),其驱动力主要来源于引入的磺酸基之间的强氢键相互作用.将构建的生物质固体超强酸应用于典型的酸催化已二酸与异辛醇酯化、异丁烯与甲醇醚化和羟丙基纤维素水解反应中,与普通生物质碳磺酸和商用Amberlyst-15相比,其催化活性和稳定性(重复使用性)具有突出优势.这归因于生物质固体超强酸具有优异的结构稳定性、高度暴露的超强酸性位以及丰富的介孔-大孔双通道.本文不仅为构建生物碳基固体超强酸提供了一种新的结构重组策略,而且克服了普通生物质碳磺酸在应用中存在结构稳定性差、酸强度和孔隙率不理想的缺陷.
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