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摘要
分子筛是一类广泛运用于工业催化的多孔无机微晶材料,尽管其制备方式和晶化机理的报道很多,但是大多局限于无机凝胶合成体系.近年来,分子筛间的转晶生长引起了广泛关注,尤其是以高硅铝比的FAU分子筛作为原料进行转晶,因其结构中含有大量有序连接的双六元环(D6R)单元,前述研究多认为D6R结构在分子筛间的转晶过程中起着重要作用,但是这种作用并未得到详尽描述.一直以来,紫外拉曼光谱都被认为是表征分子筛结构单元的有力手段,它可用以鉴定分子筛骨架或半骨架结构的特征振动.因此,本文运用紫外拉曼光谱技术监测由FAU分子筛转晶成CHA和MFI的晶化过程,并采用DFT计算进行辅助证明,观察了D6R结构的转晶行为.紫外拉曼光谱结果表明,FAU结构中的D6R物种在分子筛间的转晶过程中对目标分子筛的形成起着关键作用.在FAU转晶成CHA的晶化过程中,紫外拉曼光谱表明FAU和CHA上均出现300 cm-1的振动峰,该峰可归属于D6R结构的弯曲振动.在转化过程中,FAU和CHA的结晶度分别呈现出明显的降低和增长的趋势,而D6R振动峰的强度在实验误差允许范围内基本保持不变,表明尽管体系中存在着FAU溶解和CHA生成的动态平衡,但是D6R结构却始终保持相对稳定,这种现象可归因于二者都含有相同的结构单元D6R,这种结构相似性使得D6R物种更易于保持结构完整性从而进行直接转化.然而,在FAU转晶成MFI的晶化过程中,紫外拉曼光谱表明FAU的300 cm-1振动峰的强度随着晶化时间的延长而不断减弱,与此同时,MFI归属于单六元环(S6R)的289 cm-1振动峰的强度在短时间内迅速增大到最大值,而归属于四元环(4R)和五元环(5R)的433,475和377 cm-1振动峰的强度均与MFI结晶度的增长呈现相同趋势.这表明转化过程中FAU结构的D6R物种将更倾向于被分解成两个S6R而非三个4R,4R和5R只能在MFI骨架结构形成后被观察到,即发挥作用的基本结构单元是S6R而非5R,分解出来的S6R再用以进一步组装成MFI结构.为进一步验证D6R结构易于分解成S6R,采用DFT计算对从D6R结构分解成两个S6R和三个4R的生成焓进行了比较.结果表明,分解成两个S6R的生成焓(–16.3 kcal/mol)明显低于分解成三个4R的生成焓(–4.6 kcal/mol),说明D6R生成两个S6R的可能性更大,这恰好与紫外拉曼光谱的结果一致.上述研究将有助于更好地理解分子筛间的转晶行为.
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