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摘要
天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大、价格低、热值高,被认为是最有前途的石油替代资源之一.甲烷是天然气的主要成分,直接转化为甲醇是有效利用甲烷的一种途径,也是一个极具挑战性的课题.一方面,甲烷的C-H键(439.3 kJ·mol-1)强度非常高,活化十分困难;另一方面,在反应条件下,甲醇等产物比甲烷更容易被氧化,从而导致目标产物的选择性不高.因此,设计高效催化剂是解决该难题的有效途径之一.研究(J.Catal.,1993,144.238-253和Catal.Today,2021,365,71-79)发现,硫酸化的氧化锆(SZ)负载的贵金属(例如Pt等)等超强酸催化剂能够促进甲烷在脱氢芳构化反应中的活化.受该工作启发,本文通过模拟均相催化设计了固体超强酸负载的Ru单原子催化剂(SAC),并在温和条件(70℃)下将其用于甲烷直接转化制甲醇反应.结果发现,在Ru/SZ SAC上的含氧化合物(CH3OH,CH3OOH和HCOOH)收率(18.32μmol,≥80 h-1)显著超过SZ(0.67 pmol)和Ru/ZrO2(0.29 μmol),这表明在Ru/SZ SAC上形成了新的活性中心.结合13CH4同位素标记实验、吡啶吸附红外光谱(PY-IR)、电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果,提出了Ru单原子和超强酸位点协同催化甲烷转化制甲醇的反应机理.首先,通过AC-HADDF-STEM证明了Ru/SZ SAC的成功制备;PY-IR谱和氨气程序升温脱附结果证明了在该体系中硫酸化处理有效增加了催化剂表面的强酸位点(包括B-酸和L-酸).EPR结果表明,与ZrO2和O.1Ru/ZrO2相比,在SZ和0.1Ru/SZ上产生更多·OH.进一步结合催化剂表面酸性变化情况和文献报道说明,催化剂表面的强酸位点(包括B-酸和L-酸)可以促进H2O2有效分解成·OH和·OOH,而·OH在甲烷活化的过程中起着至关重要的作用,这合理解释了0.1Ru/SZ比0.1Ru/ZrO2催化性能更好的原因.结合XPS结果推测,硫酸根的强吸电子作用使与其相邻的Ruδ+和Zrγ+的价态都高于+4(δ＞4,γ＞4).综上提出了Ruδ+和Zrγ+协同催化甲烷C-H键断裂的反应机理:CH4和H2O2分别在Ruδ+和Zrγ+上形成Ruδ+-CH4和Zrγ+-·OH;然后,Zrγ+-·OH提取相邻Ruδ+-CH4的氢原子并生成CH3OH.Ru单原子与SZ的协同作用有效地促进了CH4向C1含氧化合物的转化,这为设计高效的多功能协同催化甲烷直接转化制甲醇反应的SACs开辟了新途径.
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