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摘要
氢气作为一种能量密度高、高效和无污染的绿色清洁能源备受人们的关注。光催化裂解水产氢是缓解对化石资源的依赖和减少环境污染等问题的有效途径之一。然而,现有光催化体系在无共催化剂时普遍存在活性低和稳定性差等问题,难以满足工业上制备氢气的需求。金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是一类由无机金属离子与含氧,氮有机配体经配位自组装形成的多孔材料。与传统多孔材料相比,MOFs具有结构可调变、比表面积大、孔隙率高等独特性质,在多相催化领域展示出显著的优势。基于上述背景,本文使用ZIF-8材料为自牺牲模板,发展了制备结构新颖ZnCdS基催化剂的新策略,并揭示了催化剂结构与光催化裂解水产氢活性之间的作用规律和反应机理。论文主要研究内容和结果如下:基于小尺寸的半导体材料有利于自身光生电子和空穴对的分离和转移的考虑,以ZIF-8为模板,通过煅烧、硫化和离子交换制备了均匀分散的ZnCdS量子点（QDs）固溶体,并测试了其可见光解水产氢性能。研究发现,粒子尺寸为5.6 nm的Zn0.5Cd0.5S QDs能够极大地缩短电子迁移距离,有利于光生电子、空穴对的分离,从而提升光催化裂解水产氢性能。在可见光照射和无共催化剂的条件下,Zn0.5Cd0.5S QDs催化裂解水产生氢气的速率达到3.70 mmol h-1 g-1,其效果不仅超过块状ZnCdS,而且高于之前报道的大部分ZnCdS基催化剂。ZnCdS QDs优异催化性能可归属于其具有多种重要的优点,包括合适的能带宽度、强的电子耦合、均匀和丰富的活性位点和短的电子迁移距离等。为了进一步提高光的利用效率,以ZIF-8为模板,采用硫化和离子交换法制备空心十二面体ZnCdS固溶体。空心结构ZnCdS具有诸多优点:独特的空心菱形内部有利于光的多重散射,提高光的利用效率;多孔结构的壳层暴露更多的活性位点,高的比表面积和短的电子迁移距离,适当的禁带宽度,因而有利于提升光催化反应效率。在可见光和无共催化剂的条件下,空心Zn0.6Cd0.4S催化水分解的速率达到5.68 mmol h-1 g-1,高于之前报道的大部分ZnCdS基催化剂。其中,空心结构的ZnCdS,缩短了电子传输距离,更有利于电子-空穴的分离,因此展现出相对于块状ZnCdS更高的光催化效率。另外该催化剂展示出较好的稳定性,在重复使用6次后依然保持了高活性。相比于单组分的材料而言,Z-型异质结构的催化剂显示出更高的催化活性。鉴于此,以ZIF-8为模板,采用刻蚀和离子交换法制备空心三明治Zn0.5Cd0.5S/ZnO/Zn0.5Cd0.5S材料。相比于单组分空心Zn0.5Cd0.5S材料,三明治结构Zn0.5Cd0.5S/ZnO/Zn0.5Cd0.5S显示更高的催化活性,其分解水产氢性能高达28.6 mmol h-1 g-1。无共催化的条件下,该性能在ZnCdS和ZnO体系中处于最高。此外,Zn0.5Cd0.5S/ZnO/Zn0.5Cd0.5S显示出优异的循环稳定性能。其优异的催化活性可归结为三明治壳层和中空内部的独特结构和形态,集结了光催化的多个重要优点,包括增强的光捕获能力,丰富的活性位点,缩短的电子扩散距离以及具有强氧化还原能力的Z-型催化机制等。
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