Cl引发α-蒎烯的大气氧化机制及动力学

作者：薛婧雯; 马芳芳; 谢宏彬^*

来源：环境科学学报, 2022, 42(12): 262-272.

DOI：10.13671/j.hjkxxb.2022.0144

• 蒎烯
• 氯自由基
• 量子化学计算
• 大气氧化机制
• 动力学

蒎烯是大气中含量最丰富的单萜烯类挥发性有机化合物，与氯自由基(·Cl)反应是其重要的转化途径.然而，·Cl引发α-蒎烯大气氧化的分子机制尚不清楚.本研究采用量子化学计算与微观动力学模拟相结合的方法，研究了·Cl与α-蒎烯的引发反应以及引发反应生成的主要α-蒎烯自由基的后续转化机制与动力学.结果发现，·Cl反式加成到α-蒎烯的C2位置生成加成中间体IM1-9-a是最可行的反应途径.在298 K和1.013×105 Pa条件下，计算得到·Cl与α-蒎烯的反应速率常数(kCl)为3.1×10-10 cm3·molecule-1·s-1，与kCl的实验值(4.6±1.3)×10-10 cm3·molecule-1·s-1一致.生成的IM1-9-a进一步与O2反应生成过氧自由基IM3-1-a，在2.5×109 cm-3(100 ppt) NO和1.25×109 cm-3(50 ppt) HO2·条件下，IM3-1-a后续主要与NO和HO2·反应生成有机硝酸酯(C10H16ClNO3和C10H16ClNO4)、氢过氧化物(C10H17ClO2和C10H17ClO3)和烷氧自由基(C10H16ClO2·).生成的闭壳层产物与母体α-蒎烯相比具有较高的O∶C比，可能具有较低的蒸气压，进而贡献二次有机气溶胶.本研究结果可为全面评价α-蒎烯的大气化学反应对大气质量的影响提供理论支撑.

• 单位
  大连理工大学