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摘要
随着社会和经济的快速发展,对钢铁产量和质量要求不断提高,优质铁矿石资源逐渐消耗,低品位铁矿石用量日益增加,同时废钢作为直接铁素资源,其循环利用率不断提高。低品位铁矿石和废钢中均含有残余元素锡,然而常规炼钢工艺无法对其进行有效去除,导致钢中残余元素锡不断循环累积,而钢中残余元素锡会严重恶化钢材的性能。因此,如何在纯净钢冶炼过程中对残余元素锡进行有效控制对高品质钢的开发尤为关键。针对上述问题,本论文选取锅炉和压力容器用钢Q245R作为研究钢种,对钢液凝固过程中残余元素锡的微观偏析规律进行了研究,同时探究了钢中残余元素锡的存在形式及其对钢力学性能的影响。此外,对分别采用钙系合金和CaO-SiO2-Al2O3渣系脱除钢液中锡进行了热力学计算分析,并基于热力学研究结果,在实验室内开展了钢液脱锡实验,探索了不同工艺参数对钢液脱锡的影响规律。最后,对脱锡产物在钢液及钢渣中的赋存形式进行了观测,并建立了钙系合金脱除钢液中残余元素锡的动力学模型。上述研究工作所得到的主要结论如下:（1）通过建立钢液凝固过程中锡的微观偏析模型,对不同冷却条件、不同溶质元素初始含量条件下锡的微观偏析规律进行研究,结果表明在冷却速率为0.1℃/s～10℃/s条件下,二次枝晶间距的范围为73.44μm～340.89μm,且随着冷却速率的增加,二次枝晶间距相应减小,同时锡的微观偏析程度明显降低,锡的微观偏析主要发生在凝固末期（fs>0.9）;钢液中初始碳含量0.1%增加至0.12%时,因钢液凝固方式发生改变,锡的微观偏析度由2.86突增至55.33,但钢液中Si、Mn、P和S的初始含量变化对锡的微观偏析无显著影响;随着钢液中初始锡含量增加,凝固末期锡的微观偏析度显著降低,但对零强度温度（ZST）、零塑性温度（ZDT）及二者之间的脆性温度区影响均较小;（2）使用真空感应炉熔炼了不同含锡量钢样,通过对钢样金相组织和残余元素锡在钢中存在形式进行研究,发现锡在晶粒内部和晶界处均存在偏聚现象,同时部分锡存在于由Mn S和氧化物所组成的复合夹杂物中;随着锡含量由0%增加至0.08%时,钢中铁素体和珠光体的平均尺寸分别呈现增大和减小的趋势,随着锡含量的进一步增至0.12%,铁素体平均尺寸有所减小,而珠光体平均尺寸相应增加;对不同含锡钢样进行硬度测试、室温（25℃）拉伸试验和0℃夏比冲击实验,发现当锡含量由0%增加至0.12%时,钢的维氏硬度、冲击韧性、延伸率和断面收缩率均逐渐降低,而含锡钢样的抗拉强度和屈服强度均显著低于不含锡钢样,且当锡含量为0.027%时两种强度均达到最低值,此外当锡含量高于0.059%时,抗拉强度和屈服强度趋于不变。（3）利用热力学数据库软件Factsage7.0和现有相关热力学数据,对钢液脱锡开展了热力学研究,结果表明采用Ca脱锡需要在还原性条件下进行,同时存在临界Ca含量,当钢液中Ca含量低于临界钙含量时,脱锡反应无法进行,且随着钢液中O含量和S含量的增加,临界Ca含量增加,然而钢液中锡含量的增加会降低临界Ca含量,为确保脱锡效果,需先将钢液中的O含量降至较低的水平,然后进一步降低钢液中的S含量,此外较低的温度有利于锡的脱除;若单纯采用CaO-SiO2-Al2O3渣系脱锡,且不结合其他脱锡手段,难以实现钢液脱锡,熔渣只能起到吸附脱锡产物的作用,随着熔渣中SiO2含量的增加,有利于熔渣对脱锡产物的吸附,然而Al2O3或CaO含量的增加会导致熔渣锡容量显著降低;（4）通过开展钢液脱锡实验研究工作,发现无论是采用脱锡剂直接脱锡工艺或采用CaO-SiO2-Al2O3渣系和脱锡剂协同脱锡工艺,在钙当量相等的条件下,以硅钙合金颗粒作为脱锡剂时,脱锡效果均显著优于采用纯钙线作为脱锡剂时的脱锡效果,但当以二者作为脱锡剂时,反应时间均控制在5min～10min内为宜;随着硅钙合金添加量的增加,相同反应时间下的脱锡率越高,但添加量由10%提升至15%时脱锡率的增幅显著高于添加量由5%提升至10%时脱锡率的增幅;对钢液采用钙系合金进行脱锡时,无论是否添加熔渣,均会出现一定程度的“回锡”现象,而CaO-SiO2-Al2O3渣系会对脱锡产物起到一定的吸附作用,从而使得反应后期脱锡率有所回升,且采用渣系和脱锡剂协同脱锡时,渣量对钢液脱锡效果具有较为显著的影响;（5）结合SEM-EDS、XRD等实验分析手段,对钢液脱锡产物在钢液及熔渣中的存在形式进行了研究,结果表明采用硅钙合金作为脱锡剂时,钢中脱锡产物主要为Ca-Sn-O-S系、Ca-Sn-O系和Ca-Sn-S-Si-Al-O系3类复合夹杂物,尺寸均为1μm左右,而采用纯钙线脱锡时,脱锡产物主要为Mn-S-Ca-Sn系和Mn-S-Al-Ca-Sn系复合夹杂物,且夹杂物中Ca、Sn的含量显著低于采用硅钙合金作为脱锡剂时钢中的脱锡产物;在钢液凝固过程中,部分未上浮至钢渣界面的脱锡产物会以CaO和Ca S作为核心进行异质形核,而未同钙发生反应的锡则会以Mn S作为核心进行结晶析出;钢渣中的钙脱锡产物物相为Ca2Sn,熔渣中富含CaO的高碱度区域对脱锡产物的吸附能力有限,而由CaO-Al2O3所组成的较低碱度区域具有较高的锡容量;基于所建立的动力学模型进行分析,发现相较于以纯钙线作为脱锡剂,采用硅钙合金颗粒对钢液进行脱锡时,其初始形成的钙气泡直径较小、钙气泡在钢液中的停留时间较长,从而钙收得率越高。
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