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摘要
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了咔咯锰（Ⅴ）氧配合物（MnⅤO corrole）与苯乙烯氧原子转移（oxygen atom transfer,OAT）反应途径和吸电子取代基的影响。计算结果发现氧原子进攻苯乙烯中双键的β碳原子形成过渡态,结合内禀反应坐标法（intrinsic reaction coordinate method,IRC）和最小能量交叉点（minimum-energy crossing point,MECP）计算,给出该反应发生直接氧转移的机理。咔咯大环中位连的吸电子五氟苯基可通过改变锰原子的亲电性,加大取代基与氧原子的静电排斥作用,增加MnⅤO corrole的氧化性。反应能垒随五氟苯基数目的增加而降低,且三重态的反应能垒明显低于单重态。体系可从单重态反应物开始,在MECP处易发生自旋翻转并形成三重态,然后以能量更低的三重态过渡态反应路径进行氧转移反应直至生成产物。
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