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摘要
光催化分解水产氢被认为是一种具有应用前景的策略来应对能源和环境挑战.许多种类的光催化剂如CdS和TiO2等,已被广泛研究并用于光催化制氢.在各种半导体中, g-C3N4因其能带结构恰当、稳定性好、无毒以及制备容易等优点成为有前途的光催化剂.然而,由于g-C3N4的可见光吸收较差,光激发的载流子复合严重等问题导致其光催化活性相对较低.因此,研究人员采用了纳米结构设计、掺杂、构建异质结和负载助催化剂等策略来对g-C3N4进行改性.通过引入合适的电子供体(D)或受体(A)单元,在g-C3N4基本构型内创建一个分子内D-A结构,被确认为一种有效的策略来提高光催化性能.分子内的D-A结构不仅使g-C3N4的带隙变窄以提高其光吸收能力,还形成了一个内建电场,加速了激子的解离、体相载流子的分离和传输.但单组分的光催化剂仍然存在可见光吸收不足和较严重的载流子复合问题.为了进一步提高光催化产氢的性能,构建梯型(S型)异质结是解决这些问题的有效方法.S型异质结通过内部电场可以实现有效的空间载流子分离,同时保留光生电子和空穴的强大的氧化还原能力.因此,寻找另外一个能带结构匹配的半导体来与g-C3N4构成S型异质结是非常可取的.另一方面, ZnCdS固溶体已经被广泛用于光催化产氢.在固溶体晶格中用锌原子替代镉原子,不仅可以连续调节能带结构,还可以提高其稳定性.为了充分利用固溶体和D-A结构的优势,本文通过自组装方法合成了ZCS(ZnCdS纳米球)@DBTCN(二苯并噻吩基团修饰的g-C3N4)S型异质结光催化剂.红外光谱、高分辨透射电镜和X射线光电子能谱等结果证明形成了紧密接触的ZCS@DBTCN异质结.研究了ZCS和DBTCN的能带结构,通过开尔文探针、莫特肖特基曲线和带隙结果确定了ZCS和DBTCN的功函数,导带和价带位置.结果表明, DBTCN的费米能级和导带电位均比ZCS的更负,揭示了暗态下电子通过紧密接触的界面由DBTCN转移到ZCS,这与差分电荷密度的计算结果相一致.暗态下的电子转移可以形成一个界面内建电场,作为光生载流子迁移的驱动力,调控光生载流子的定向转移,实现光生载流子的空间分离.通过原位X射线光电子能谱和原位开尔文探针力显微镜进一步证明了光照下电子的转移方向,这种电子转移方向可以保留最大的氧化和还原能力,并且符合S型异质结电子转移机制.稳态荧光光谱、瞬态荧光光谱、电化学阻抗谱和光电流曲线结果表明,分子内电场和S型异质结的协同作用显著加速了光生载流子在分子内和界面的快速转移.得益于S型异质结和分子内的内建电场的协同作用, 7ZCS@DBTCN显示出了最好的光催化剂产氢活性(8.87 mmol g-1h-1),分别是单独ZCS和DBTCN的2.55倍和3.46倍.综上,本文提供了一种利用给体-受体修饰和S型异质结协同效应来设计高性能光催化剂的思路.
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单位材料复合新技术国家重点实验室; 武汉理工大学
