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摘要
环状化合物作为一类重要的化合物结构单元,广泛存在于许多具有生物活性的有机分子、药物、天然产物及有机功能材料等中。由于环状化合物独特的结构和性质,使得环状化合物在有机合成、药物合成和天然产物的研究开发中扮演着至关重要的角色。因此,对于环状化合物的合成方法学研究一直是有机合成化学领域研究的最活跃的课题之一。如何开拓简捷、高效的合成环状化合物的新方法和技术已经成为有机合成工作者努力的研究目标。烯炔化合物是一类同时含有C=C键和C≡C键的有机分子,作为高活性的合成子广泛应用于有机合成等领域。其中最重要的应用包括环化反应,已经成为有机合成中构筑多种复杂环状化合物的重要方法之。烯炔环化反应具有反应活性高、选择性好、反应条件温和以及步骤经济性等优点。近年来,基于氧化自由基反应策略的烯炔环化反应用于构筑环状化合物的方法和技术不断被发现,目前正在成为有机合成领域的研究热点。本论文基于氧化自由基反应策略,实现烯炔化合物的环化反应。通过对反应的1,n-烯炔底物的理性设计,相继发展了合成苯并呋喃、喹唑酮等杂环化合物的新方法。本论文一共分为七个部分,详细阐述如下:（1）第一章主要综述了近年来烯炔自由基环化反应的研究进展,主要就不同类型的自由基与烯炔化合物的环化反应进行了综合描述,包括烷基自由基、叠氮自由基、芳基自由基、硝基自由基、酰基自由基、磺酰基自由基和氟烷基自由基等。（2）第二章发现了一种在室温条件下,无金属催化的1,6-烯炔与亚硝基叔丁酯,空气和水的氧化硝基化自由基环化反应,实现了含羰基的苯并呋喃化合物的合成。在此反应中,通过空气中的氧气氧化烯炔的C≡C键形成羰基官能团。由亚硝基叔丁酯产生的硝基自由基既作为一种自由基引发剂,又作为官能团参与此环化反应。（3）第三章描述了一种在无金属催化下,苯并1,6-烯炔与氧气,TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物）的自由基5-exo-dig环化反应。该反应操作简单,条件温和,合成了一系列含羰基的苯并呋喃化合物。我们值得注意的是,经氧气氧化和N-O键的氧化切断过程,得到的苯并呋喃衍生物中所形成的羰基部分新引入的两个氧原子分别来源于氧气和TEMPO。（4）在论文第四章中,建立了一种无金属条件下,苯并1,n-烯炔和邻近同杂原子的两次C（sp3）-H键的氧化自由基[2+2+1]碳环化反应。此反应的最佳反应条件为:以2当量的过氧化苯甲酸叔丁酯为氧化剂,110℃的反应温度下,反应12小时。该反应经两次C（sp3）-H的氧化官能团化和环化策略,简单高效的合成多种五元碳环化合物。此外,该反应提出的可能反应机理包含了 1,5-H迁移的反应历程。（5）论文第五章发展了一种路易斯酸催化,氧化银作为氧化剂的体系下,1,n-烯炔（n=6,7）与烷基腈类化合物α-C（sp3）-H键的氧化自由基官能团化反应,合成一系列多环状化合物的研究。由于烯炔的烯酰胺取代基效应,此反应选择性控制C（sp3）-H键或者C（sp2）-H键官能团化。该反应为合成不同的多环化合物提供了一条步骤经济性和原子经济性的途径,具有广泛的底物适应性。（6）论文第六章实现了 一种二价铜催化,过氧化二叔丁基（DTBP）氧化苯并1,7-烯炔化合物与烷基腈类或丙酮的C-H氧化自由基官能团化环化反应。此串联反应为合成重要的多环化合物提供了一条直接且实用的途径。在氘代乙腈控制实验中,证明该反应确实经历了 1,5-H迁移过程。（7）论文第七章发展了一种铜催化氧化1,n-烯炔（n=6,7）与α-溴代羰基化合物经C-Br/C-H官能团化,[2+2+1]环化反应。反应中,碳酸银和叔丁基过氧化氢（TBHP）作为共氧化剂,在六氟磷酸四乙腈铜的作用下,α-羰基烷基溴代物提供一个碳结构单元,与烯炔发生环化反应新形成两个环。此外,实验中添加的银盐既起切断α-羰基烷基溴代物的C-Br键的作用,又对反应过程中生成的自由基中间体起很好的稳定作用。
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