本发明属于有机小分子光电材料的技术领域,公开了基于联萘的高玻璃化转变温度有机小分子空穴注入材料及其制备与应用。所述有机小分子空穴注入材料,结构式为式Ⅰ,其中R1,R2,R3,R4独自为碳原子数为1~30的烷基,R1与R2相同或不同,R3与R4相同或不同。本发明还公开了空穴注入材料的制备方法。本发明的空穴注入材料具有高HOMO能级、高玻璃化转变温度和高空穴迁移率;本发明的方法中各步骤所获得产物产率高,且初始原料便宜。本发明的空穴注入材料用于制备光电器件。