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摘要
自负载策略作为一种理想的分子催化剂负载方法引起了研究者的广泛关注.该制备策略会得到无定型的块状固体催化材料,导致大量活性催化中心被包埋在材料基体内部,使得反应底物难以靠近催化中心,从而降低了材料的催化效率.形貌调控被认为是增强固体催化材料活性和相应功能的有效策略之一.其中,球状形貌的磁性四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4 NPs)因其比表面积较大、来源广泛和较好的磁响应性能而被广泛应用.在已知文献中,催化剂往往是通过后修饰策略进行负载的,但由于负载位点随机、配位模式不明确以及金属易流失等原因,相应负载催化材料的催化活性大大降低.利用配位组装策略对磁性纳米颗粒进行包覆是当前制备球状核壳型自负载复合催化材料的可行方法之一.考虑到三维材料具有多孔结构和更大的比表面积,有利于气体吸附和传质传热,因此可以作为磁性纳米颗粒理想的包覆材料.本文利用四齿咪唑盐和金属(铱或钯)前体,通过原位配位组装包覆策略对Fe3O4 NPs直接进行包覆,制备了一系列磁性核壳结构复合型自负载固体分子催化材料.扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果表明,此类复合材料呈现出明显的球状核壳结构,其中氮杂环卡宾金属配位聚合物均匀地包覆在磁性Fe3O4 NPs表面.能量色散X射线光谱和球差电镜结果表明,金属均匀分散在整个复合材料基质中.X射线光电子能谱显示,包覆后金属的配位环境与相应均相催化剂没有明显改变.N2和CO2吸附结果表明,本文催化材料相比于相应的无定型自负载催化材料具有更大的比表面积和更高的CO2吸附能力.利用CO2加氢和脱氢反应对复合材料的催化性能进行测试,均显示出优于相应均相催化剂和自负载催化材料的催化活性.其中,在CO2加氢制备甲酸的反应中,得到较好的多相催化体系转化数(1.69×106 TON).此外,在甲酸铵脱氢反应中,催化材料可以通过磁性回收循环使用超过11次.进一步对Fe3O4 NPs和无定型自负载催化材料的简单物理混合物进行了活性测试,发现只能得到与无定型自负载催化材料类似的催化效果,表明球状核壳结构对复合材料催化性能具有提升作用.综上,本文不仅通过包覆策略实现了催化材料的形貌调控,而且提升了自负载固体分子催化材料的催化性能,为CO2高值化和氢气的存储和释放提供了可能.
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