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摘要
由于氨是药物、肥料和树脂等领域的基础,氨合成一直广受关注.工业中主要通过Haber-Bosch反应制备氨,反应需要在高温高压下进行.因此,探索其它氨合成技术对减轻能源消耗和缓解温室效应具有重大意义.在溶液条件下,采用水作为氢质子源,电化学还原氮合成氨方法受到了极大关注.然而,大多数电催化剂难以活化氮气分子且电催化氮气还原过程中存在副反应竞争,因此,研发高效的电催化材料仍然是一个重要研究领域.研究人员探索了多种电催化材料,其中,双原子对催化剂成为电催化领域的研究热点.与单原子催化剂相比,双原子对催化剂不仅具有低配位的金属原子,而且可以通过调节额外分散的金属原子来改善多数电催化反应性能.作为一种新型碳氮材料,二维g-CN具有高表面积、多孔结构以及出色的光学活性和热力学稳定性,可以与金属原子对良好地适配,是一种有潜力的基底材料.然而,目前有关金属双原子对负载在g-CN单层上作为电催化剂催化N_2分子还原性能尚不清楚.本文采用密度泛函理论计算研究了N_2分子在过渡金属原子对(TM=Sc～Zn)掺杂g-CN单层上的吸附和活化,根据吉布斯自由能详细地研究了电催化合成氨的电化学机理.计算发现,在Fe_2@CN和Co_2@CN催化剂上,其决速步骤的自由能变化分别为0.47和0.78 eV.对于Fe_2@CN,N_2电还原反应机制遵循末端路径,而在Co_2@CN上,其还原过程为末端或混合路径.由于Co_2@CN对析氢反应的抑制效果较好,因此该电催化材料体系极具竞争力.相比于Co_2@CN,Fe_2@CN具有较好的氮气活化性能,但选择性较差.另外,N_2分子与Fe_2@CN和Co_2@CN之间存在电荷的接受-给予过程,这在活化惰性N_2分子中氮原子间的三键上起到了关键作用.第一性原理分子动力学模拟结果表明,Fe_2@CN和Co_2@CN表现出较高的结构稳定性.因此,本文深入探讨了过渡金属原子对掺杂g-CN单层催化剂上的氮气还原效率及机制,为合理设计该系列的高效、低成本电催化剂提供理论依据.
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