NO与SH自由基反应机理及动力学研究

作者：郝昊; 周璐; 史韶旭; 马红和^*

来源：原子与分子物理学报, 2024, 41(06): 19-26.

DOI：10.19855/j.1000-0364.2024.061003

• SH自由基
• NO
• 反应机理
• 速率常数
• 密度泛函理论
• 深度调峰

为了探究深度调峰时，燃煤发电机组运行中氮组分与硫组分交互作用对硫组分演化的影响，研究了NO与SH自由基的详细反应机理.采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法优化了SH自由基与NO反应路径上各个驻点的几何构型，并通过IRC验证了反应路径的正确性.在CCSD(T)/def2-TZVPP水平上对反应路径上各个驻点进行了能量计算，通过频率矫正和零点能矫正得到了反应在单重态和三重态上的势能面.计算结果表明，反应共有八条反应通道和三种可能产物，分别为P1(SN+OH)、P2(3SO+3NH)、P3(3S+HNO).其中通道(7)(R→3IM8→3IM9→P1)为该反应的优势通道，反应的主要产物为P1，根据传统过渡态理论与变分过渡态理论并结合隧道矫正计算了该反应通道在298～2000 K范围内的反应速率常数，在此温度范围内反应速率常数三参数拟合为kCVT/Eckart=1.203×10-2T4.25exp(-108.29/RT) cm3·molecule-1·s-1，具有正温度系数效应.计算得到的速率常数与文献值吻合较好，适用的温度范围更广，所得的动力学参数和热力学数据可以用于燃烧中硫演化机制的建立.

• 单位
  太原理工大学