催化前驱体亚硝酰硝酸钌中杂质元素的质谱分析

作者：符靓; 赵风轩; 王海燕; 王焕哲; 陈涛; 徐建华; 李兵; 谢华林^*

来源：光谱学与光谱分析, 2018, 38(11): 3572-3577.

• 亚硝酰基硝酸钌
• 电感耦合等离子体串联质谱
• 杂质元素
• 质谱干扰
• 质量转移

钌催化前驱体是影响负载型钌催化剂催化性能最重要因素。前驱体中的部分杂质会对催化性能产生抑制作用,尤其是S,P,Cl,As等杂质元素含量过高会降低催化剂的活性,严重时会造成催化剂中毒;因此,必须严格控制催化前驱体中杂质元素的含量。建立了快速准确测定催化前驱体亚硝酰硝酸钌(Ru(NO)(NO3)3)中杂质元素的分析方法。Ru(NO)(NO3)3经稀硝酸溶解后采用电感耦合等离子体串联质谱(ICPMS/MS)直接测定其中的8个杂质元素(P,S,Ti,V,Cr,Mn,Fe,As)。为防止Ru(NO)(NO3)3溶液水解形成Ru(NO)(NO3)x(OH)3-x,采用稀硝酸介质有效维持了样品溶液的稳定性。在MS/MS模式下,通过一级四极杆质量过滤器(Q1)控制进入碰撞/反应池(CRC)的离子,仅允许与待测元素具有相同质荷比(m/z)的离子进入CRC,从而将来自样品基质和等离子气Ar所形成的干扰离子阻止在CRC外,消除了大量质谱干扰。通过向CRC内通入O2为反应气,目标离子P+,S+,Ti+,V+,As+与O2的反应为放热过程(31P++O2→31P16 O++O,ΔHr=-3.17eV;32S++O2→32S16 O++O,ΔHr=-0.34eV;48Ti++O2→48Ti16 O++O,ΔHr=-1.63eV;51V++O2→51 V16 O++O,ΔHr=-0.85eV;75As++O2→75 As 16 O++O,ΔHr=-0.63eV),能自发反应生成氧化物离子;目标离子Cr+,Mn+与O2的反应为吸热过程(52 Cr++O2→52Cr16 O++O,ΔHr=+1.38eV;55Mn++O2→55Mn16 O++O,ΔHr=+2.15eV)。为促进Cr+,Mn+与O2发生反应,通过调整CRC的工作参数,设置八极杆偏置电压为较大的负电压,使Cr+和Mn+在与O2反应前被加速,提高Cr+和Mn+的动能,促进了反应的发生,通过吸热反应生成氧化物离子;而P+,S+,Ti+,V+,Cr+,Mn+,As+干扰离子在CRC内不能与O2发生反应,仍然保持原始的m/z。通过二级四极杆质量过滤器(Q2)将这些干扰离子阻止在外,仅允许所形成的氧化物离子进入检测器,几乎完全消除了元素P,S,Ti,V,Cr,Mn,As的所有质谱干扰。NH3因含一对孤对电子而具有高反应活性,能与很多金属离子反应形成团簇离子。通过向CRC内通入NH3/He为反应气,目标离子Fe+与NH3发生质量转移反应,在所形成多个团簇离子中,Fe(NH3)2+的丰度最高且无干扰,通过NH3质量转移法消除干扰。结果显示,8个元素在0～500μg·L-1范围内具有良好的线性关系,线性相关系数≥0.999 8。方法的检出限为0.29～485ng·L-1,按所建立的方法分析了实际样品中8个杂质元素的含量,各元素的加标回收率为93.2%～107.5%,相对标准偏差(RSD)≤3.9%。方法具有样品处理简单、分析速度快和精密度高的特点,适合催化前驱体亚硝酰硝酸钌中多个杂质元素的准确测定,为制备负载型钌催化剂提供了质量保障。

• 单位
  中南大学; 化学化工学院; 长江师范学院