“分子行走理论”模型——分子熵的笼敝效应及其在有机酸碱性比较中的应用

作者：王继亮; 包黎霞; 雷景新

来源：分子科学学报, 2008, (03): 158-163.

DOI：10.13563/j.cnki.jmolsci.2008.03.002

• 分子自由行走
• 分子熵效应
• 笼敝扩散 flexible transition
• molecular entropy
• cage-barriers diffusion

基团的电子、共轭、超共轭、空间位阻、溶剂化等效应在有机酸碱理论及酸碱性分析中一直占据主导地位.但在气相状态下,分析某些物质的酸碱性时单用上述理论远不能满足要求,得不到与实验事实相符的结果.从热力学及分子统计力学角度出发,以量子化学为辅助,研究了分子熵值及其构象改变对物质酸碱性、反应活性、反应速率的影响.提出理想状态下"分子自由行走"、"自由均方行走距"等假设,并以此演绎出理想状态下有机分子构象改变所遵循的统计规律——"类自由结合链高斯模型".建立了"分子熵效应笼敝扩散"分子构象模型,用该理论成功解释了气相状态下甲、乙、丙、丁、戊、己酸酸性大小差异及气相氨、伯胺、仲胺、叔胺、苯胺、二苯胺的碱性差...

• 单位
  高分子研究所; 高分子材料工程国家重点实验室; 四川大学