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摘要
电催化硝酸根还原反应(NO3-RR)使用电子作为绿色还原剂,为去除和利用水中硝酸盐提供了一种有前景的技术.其中,铜基材料在碱性溶液(如1 mol L-1 KOH)中显示出较高的NO3-RR催化活性,但在中性条件下催化剂的性能不高.目前,在中性体系中同时实现高活性、高选择性和高法拉第效率的氨合成是一个巨大的挑战.以往研究主要通过掺杂、合金化、调节晶面和引入缺陷等办法来提高NO3-RR的性能.此外,构筑异质结构界面可以调节催化剂的几何结构、电荷分布和配位环境,也是优化催化性能的一种有效策略.通过异质结构界面效应可以提供更多的催化活性位点,打破单组分催化剂的活性线性关系,进而提升NO3-RR性能.已有的研究中多采用直接化学合成法构筑铜基异质结催化剂,但在NO3-RR条件下原位制备异质结催化剂的文献报道较少,且已有的少数在NO3-RR条件下原位制备铜基异质结构的报道,由于界面性质不利、活性位点密度低,其催化NO3-RR的性能难以令人满意.因此,有必要采取有效的策略来原位构筑具有可调界面结构和丰富活性位点的铜基异质结构.本文提出了一种原位动态重构策略,通过构筑具有丰富界面活性位点的Cu/Ce(OH)x催化剂以提高NO3-RR性能.在KCl溶液中将Ce(OH)x电沉积到泡沫铜上,生成Cu2Cl(OH)3并与Ce(OH)x一起沉积形成Cu2Cl(OH)3/Ce(OH)x异质结构.在NO3-RR过程中,Cu2Cl(OH)3/Ce(OH)x经历动态重构,原位形成了Cu/Ce(OH)x催化剂.原位活化后,NO3-R性能显著增强,随后达到稳定状态.催化剂展现出较好的催化性能,NO3-转化率为100.0%,NH3选择性为97.8%,NH3法拉第效率为99.2%,并表现出长期稳定性,是中性介质中较先进的催化剂之一.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)及原位拉曼光谱表征了Cu2Cl(OH)3/Ce(OH)x预催化剂的原位重构过程.XRD结果表明,Cu2Cl(OH)3/Ce(OH)x预催化剂在第一次NO3-RR测试后还原形成了Cu/Ce(OH)x.SEM结果表明,Cu2Cl(OH)3颗粒在第一次NO3-RR循环后开始形成裂纹,第二次NO3-RR后碎裂成几十至100 nm的颗粒,其上存在大量Ce(OH)x纳米粒子.HRTEM和SAED结果证实了上述结构变化.XPS结果表明,铜在原位重构过程中逐渐从高价态还原到低价态.原位拉曼光谱进一步确认Cu2Cl(OH)3还原为Cu2O再到Cu的动态转变过程.原位和非原位表征结果一致表明,Cu2Cl(OH)3/Ce(OH)x异质结构经历了动态还原和纳米化过程,原位构筑了具有丰富活性位点的Cu/Ce(OH)x界面.采用在线微分电化学质谱(DEMS)和密度泛函理论(DFT)研究了NO3-RR性能增强机理.DEMS结果表明,Cu/Ce(OH)x上存在NO,HNO/NOH和NH2OH中间体.DFT结果表明,Cu/Ce(OH)x界面位点具有以下作用:(1)促进硝酸根的吸附和活化;(2)降低了电位限制步骤(NO*→HNO*)的反应能垒;(3)通过增强氢吸附强度,抑制了析氢副反应的发生.此外,原位纳米化形成的丰富界面活性位点也促进了NO3-RR活性的提升.综上,本文提出了一种原位构筑动态界面活性位点的策略,从而增强电催化性能,以实现高价值化学品的可持续合成.未来可改变前驱体种类将该方法拓展至其他催化剂体系,探索其在多种电催化反应中的应用.
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