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摘要
高效聚合反应的建立可以极大地促进功能高分子材料的开发,对于高分子科学的发展意义重大。经过十多年的发展,叠氮-炔点击聚合（AACP）已经成为制备具有各种拓扑结构的功能聚合物的强有力工具。然而,目前的研究热点主要集中在Cu（I）催化叠氮-炔点击聚合（CuAACP）上,对于其他AACP研究得较少。同时,现有AACP的产物以1,4-立构规整聚三唑为主,能够用于高效制备1,5-立构规整聚三唑的AACP还非常有限。在此背景下,新型AACP的开发和建立不仅能提供新聚合手段,而且有助于推动点击聚合的进一步发展。因此,本文主要致力于发展新型高效AACP并将其用于制备线形和超支化的1,4-/1,5-立构规整聚三唑,进而对其构效关系进行研究并尝试探索新功能。首先,以三（三苯基膦）羰基二氢钌[RuH2（CO）（PPh3）3]为催化剂,我们成功开发了一种具有1,4-区域选择性的Ru（II）催化叠氮-炔点击聚合（RuAACP）。利用所开发的RuAACP结合先前已报道的以五甲基环戊二烯基双（三苯基膦）氯化钌[Cp*Ru（PPh3）2Cl]为催化剂的RuAACP,我们分别制备了高分子量的1,4-/1,5-立构规整聚三唑,并对其立构规整结构与热学性质、光物理性质及光学性质之间的关系进行深入研究。其次,以二茂镍/4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽（Xantphos）为催化体系,我们建立了一种具有1,5-区域选择性的新型Ni（II）催化叠氮-炔点击聚合（NiAACP）。该点击聚合条件温和且反应高效。在二茂镍/Xantphos催化下,双炔单体与双叠氮单体于室温下反应0.5 h,即可以高达96.7%的产率获得高分子量（Mw高达67900 g/mol）且可溶的1,5-立构规整聚三唑(F1,5高达100%)。所得聚三唑均表现出非常好的热稳定性,对其折光指数的研究显示折光指数与结构中芳香环的含量有关。此外,我们利用该聚合将具有手性的联二萘基元和具有聚集诱导发光（AIE）特性的四苯基乙烯（TPE）基元顺利引入到聚合物链中并成功获得了具有手性和AIE特性的聚三唑,显示出所开发的NiAACP在功能聚合物制备方面的潜力。第三,基于所开发的简单高效NiAACP,我们采用A2+Bn（n=3,4）的单体组合,成功制备了一系列高分子量（Mw高达34200 g/mol）的可溶超支化聚三唑,其1,5-立构规整度高达100%。所制得超支化聚三唑表现出非常好的热稳定性,热失重5%的温度均高于382 oC。同时,得益于其良好的官能团容忍性,我们顺利将TPE基元和联二萘基元引入聚合物结构中并获得了具有AIE特性和手性的超支化聚三唑。第四,为了避免金属残留,同时为了拓宽AACP的适用范围,我们成功将无金属催化叠氮-炔点击聚合用于制备1,5-立构规整超支化聚三唑。以有机碱NMe4OH为催化剂,双芳香叠氮单体与三芳香炔或四芳香炔单体于室温下反应1 h,即可高效获得Mw高达35100 g/mol的超支化聚三唑。更重要的是,该反应所制得超支化聚三唑的1,5-立构规整度均为100%。热失重分析显示所制得聚三唑具有好的热稳定性。同时,所制得结构中同时含有富电子的三苯胺和缺电子的三唑环的聚三唑显示出溶致变色的特性。最后,我们发展了一种新型CuAAC介导的基于叠氮、炔和三氟乙酸酐的多组分聚合。以CuI为催化剂,碱性条件下,双叠氮单体、双炔单体与三氟乙酸酐于室温下发生反应,可简单一步制得结构新颖的高分子量聚（三氟甲基三嗪酮）。所制得聚合物具有非常好的溶解性和较好的热稳定性。由于结构中同时含有能改善聚合物性能的三氟甲基和可能具有药理活性的1,2,4-三嗪酮,该类聚合物有望被用于生物材料等领域。
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