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摘要
碳载型Pt-Co合金催化剂是一种针对低温燃料电池最实用的阴极氧还原(ORR)催化剂,因此很有必要发展一种简易、环保的合成方法.目前碳载型Pt-Co合金催化剂的合成方法主要包括有机溶剂热法、多元醇还原法、反向微乳液法、浸渍还原法和水相法.其中,有机溶剂热法虽然能较好地实现含Pt双金属纳米合金催化剂的合成,但该方法所用的有机溶剂和封端剂会引起环境污染,同时Pt(acac)2和Co(acac)2前驱体成本较高.多元醇还原法采用乙二醇作为溶剂和还原剂,多元醇溶于水、较易去除是该方法的优点,但该法难以获得制定剂量比的Pt Co合金,且后续需较高温度退火以提高合金度.反向微乳液法能较好地控制颗粒粒径,但金属纳米颗粒组成的均一性较难达成.同时,有机溶剂热法与反向微乳液法均面临去除有机物步骤繁琐且耗时长的问题.浸渍还原法需在H2气氛下高温煅烧含Pt和Co盐浸渍液的碳黑,虽可形成Pt Co有序化合金结构,但易导致Pt Co纳米颗粒的烧结,限制催化剂的质量比活性.水相合成法采用水作为前驱体和络合剂的唯一溶剂,并基于水溶性还原剂一锅法合成,无需强表面活性剂.虽然水相合成法是一种环境友好、成本低廉的合成方法,但其最大挑战是难以按投料金属比合成分散性良好、粒径较小及合金化程度高的Pt Co纳米颗粒,因此需要进一步的发展.本研究首次报道了以一种非经典的二甲基胺硼烷(DMAB)还原剂为基础的水相一锅法合成碳载型Pt Co催化剂(Pt含量约为20 wt.%)的方法.重点合成了具有最优原子比的Pt3Co/C-DMAB催化剂,并与采用Na BH4或N2H4·H2O合成的催化剂Pt3Co/C-Na BH4和Pt3Co/C-N2H4·H2O以及商业化催化剂Pt/C在结构和电催化性能方面进行了对比研究.结果表明,Pt3Co/C-DMAB在O2饱和的0.1 mol L–1 HCl O4溶液中表现出最好的电催化ORR性能,质量比活性与面积比活性分别是商业化Pt/C的4倍和6倍.Pt3Co/C-DMAB在含氧的0.1 mol/L HCl O4溶液中,在0.60和1.05 V(vs.RHE)区间经历了10000圈的电位扫描后,ORR半波电位仅降低了4 m V,而商业化Pt/C催化剂在该条件下半波电位降低了24 m V.Pt3Co/C-Na BH4和Pt3Co/C-N2H4·H2O虽然在面积比活性上与Pt3Co/C-DMAB相近,但前二者的质量比活性与商业化Pt/C的相近.ICP-AES、TEM、XRD和XPS等表征方法表明,除了Pt Co合金有利的电子效应外,Pt3Co/C-DMAB上Pt3Co纳米粒子良好的分散性、较小的平均粒径(约3.4±0.4 nm)和较高的合金度是该催化剂对ORR表现出色性能的成因.这种环保简便的水相合成法将为开发实用型ORR催化剂提供新途径.
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