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摘要
环境污染已经成为当前中国经济高速发展的瓶颈问题,其中水环境污染的问题又是环境污染问题的一大方面。污水能否达到排放标准由污水的污染指数决定,其中最重要的指标是污水的化学需氧量（COD）值。目前COD检测的标准方法是重铬酸钾滴定法和高锰酸钾指数法,但上述方法存在分析时间长、操作过程繁琐、测定准确度差、存在二次污染等缺点。因此必须建立一种快速、准确、对环境友好,并能提高现有方法灵敏度的新方法。纳米半导体氧化物具有的光催化特性,能在光激发下产生强氧化性的含氧自由基等一类强氧化剂,可将水中有机污染物完全光催化矿化。利用此原理可望实现对有机污染物的快速、实时监测,为环境水体的监测提供一种全新的理念和思路。本论文制备并表征了一系列新型的纳米TiO2光催化剂,探讨了纳米TiO2光、电催化氧化有机物的机理,提出了一种利用具有光、电催化活性纳米TiO2对有机物进行光电催化氧化降解,进而对水体化学需氧量进行测定的新方法。全文共分四个部分:Ⅰ.绪论（第一章）本部分内容分为新型纳米二氧化钛光催化材料的制备及应用和化学需氧量的检测现状与发展两个部分。并对这些领域的研究与进展作了综述。Ⅱ.纳米TiO2及其复合材料光催化协同体系机理研究及其在COD测定中的应用研究（第二、三章）当用能量等于或大于TiO2禁带宽度的光照射TiO2材料时,在TiO2的导带和禁带上分别形成电子与空穴对。光生空穴有很强的得电子能力,具有强氧化性,可使有机物被氧化矿化,但它又极易和光生电子复合。无机氧化剂为电子受体,可以抑制光生电子和光生空穴的复合,实验表明,无机氧化物光催化还原和有机物的光催化氧化是协同进行的,因此我们可以由光催化还原无机氧化物的量的变化来定量测定水体中COD的值。第二章提出一种以纳米TiO2和K2S2O8协同催化氧化体系,用离子色谱测定水体中COD值得新方法。考察了起始浓度、pH值、温度等因素对反应的影响。用于实际水样的检测,测定结果与COD标准法有很好的相关性。第三章中采用真空蒸镀和溶胶-凝胶法在石英管上制备了纳米ZnO/TiO2薄膜,研究了纳米ZnO/TiO2-KMnO4协同催化氧化体系测定水体中COD值得新方法,可准确测定0.3～10.0 mg l-1之间的COD值,检测限为0.1 mg l-1,将其用于实际水样测定得到满意的结果。Ⅲ.TiO2纳米管和其复合物的制备及其光电催化性能研究（第四、五、六、七、八章）第四章采用电化学阳极氧化法在纯钛片上制备了TiO2纳米管阵列,纳米管具有更大的比表面积,从而可以提高材料的光催化效率。在本章中TiO2纳米管阵列电极被用于光电催化降解水体中的含氮染料污染物-甲基橙,取得非常高的降解效率。第五章中,应用前一章制备的TiO2纳米管阵列电极,将光电催化技术和超声技术相结合,第一次提出了声光电协同催化降解水体中有机污染物的概念,并以甲基橙为目标污染物检测此系统的催化效率,发现这几种技术手段之间存在明显的协同效应。第六章中,首次成功的将ZnO纳米棒嵌入TiO2纳米管阵列中,制备了ZnO纳米棒/TiO2纳米管阵列电极,并考察了其光电催化效率。第七章中,首次制备了PPy/TiO2纳米管阵列电极,并考察了此电极的光电化学性质。第八章中,我们用一种有效的、通用的光电化学催化技术制备了嵌入Au纳米颗粒的高序排列的TiO2纳米管阵列（Au/TiO2 NTs）电极。与光催化沉积制备的电极相比,光电催化沉积表现出更高的沉积效率并且可以利用电化学过程控制金纳米颗粒的形成。光电催化方法被看作是将贵金属沉积在光催化纳米材料上的通用方法。Ⅳ.毛细管阵列光催化反应器的研制及其应用于水体中化学需氧量的测定（第九章）在本章中,我们组装了毛细管阵列光催化反应器,检测了其光催化效率,并将其用于COD的测定。纳米TiO2薄膜被均匀的修饰在毛细管内壁,反应液在毛细管内与纳米半导体光催化材料充分接触。石英毛细管具有很好的紫外透光性,在毛细管内壁附着的纳米半导体催化剂在紫外光照射下对反应液中的有机污染物进行催化降解。该反应器有光催化效率高、催化剂稳定性好、不易粉化、无催化剂的流失、成本低廉、能实现在常温下对水体中化学需氧量的测定等优点。本论文的创新之处1.首次将离子色谱法引入到COD值的检测,并取得满意结果。2.首次建立了纳米ZnO/TiO2-Mn（Ⅶ）协同催化氧化体系测定水体中COD的新方法,COD的检测限为0.1 mg l-1,是一种快速、准确、灵敏的测定方法,用于地表水低COD值实际样品的检测取得满意结果。3.采用电化学阳极氧化法制备了纳米管TiO2光电催化传感器,并首次将其用于含氮染料污染物的降解。纳米管TiO2由于其大的比表面积而提高了光催化活性。并以TiO2纳米管为基础,成功合成了一系列新型光催化材料,ZnO纳米棒/TiO2纳米管、PPy/TiO2纳米管、Au/TiO2纳米管。4.以TiO2纳米管阵列作为电极,将光电催化技术和超声技术相结合,首次提出了声光电协同催化降解水体中有机污染物的概念,并以甲基橙为目标污染物检测此系统的催化效率,发现这几种技术手段之间存在明显的协同效应。5.采用溶胶-凝胶方法将TiO2涂覆于石英毛细管内壁,并组装了毛细管阵列光催化反应器,以甲基橙为研究目标,进行了甲基橙光电催化动力学研究,并用于COD值得测定。
