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摘要
近年来,利用可再生能源分解水制氢进而开展二氧化碳资源化利用的研究引起了学术界和工业界的极大兴趣.科学层面上它暗合了自然光合作用的理念;应用层面上它把二氧化碳变废为宝,既可以得到人类必需的含碳化学品,又可以实现碳中和.甲醇被认为是二氧化碳资源化的最佳选择,可在动力、交通、化工等领域替代煤炭等传统化石能源,也是良好的载氢分子,还可作为基础原料生产烯烃、芳烃等大宗化学品.美国南加州大学Olah教授和中国科学院顾问施春风教授曾先后提出“甲醇经济”和“液态阳光”,系统阐述了上述理念.针对CO2加氢制甲醇过程,开发高效的催化剂仍是当前亟需解决的关键技术.目前研究较多的铜基催化剂和氧化物催化剂存在转化率和选择性难以兼顾的问题,近期报道的钴基催化剂等又存在副产物甲烷较高的不足.本文报道了一种全新的Cd/TiO2催化剂,其催化CO2加氢的转化率达到15.8%,甲醇选择性达到81%,甲烷选择性控制在0.7%以下,是目前报道的综合性能最优的催化剂之一.实验发现, Cd在不同载体上催化性能差异极大, Cd/TiO2表现出最佳催化性能,单一的Cd或TiO2几乎没有活性,说明Cd和TiO2产生了强烈的相互作用.TiO2载体上Cd含量优化实验表明,随着Cd含量增加,CO2加氢活性和甲醇选择性均呈现上升趋势,至3.5%含量时均达极大值;继续增加Cd含量时,活性和选择性略有下降.催化剂的结构表征结果表明, 0.35%Cd/TiO2催化剂中Cd主要以单位点形式存在, 3.5%Cd/TiO2催化剂中Cd主要以团簇形式存在, 7%Cd/TiO2催化剂中Cd则以单位点、团簇及纳米颗粒共存状态存在.X射线光电子能谱结果表明,0.35%Cd/TiO2和3.5%Cd/TiO2催化剂中单位点Cd和团簇Cd表现为+2价,而7%Cd/TiO2催化剂中Cd表现为零价,这可能是因为7%Cd/TiO2催化剂中Cd主要以金属颗粒形式存在.X射线精细结构衍射谱结果表明, Cd团簇除了与Cd单位点相同的Cd-O键外,还有少量Cd-Cd键,从而表现出独特的电子性能.原位红外实验表明, Cd/TiO2催化剂上CO2加氢经过HCOO*中间体生成甲醇,通过DFT计算发现, TiO2负载Cd团簇模型上CO2加氢生成甲醇的决速步能垒只有TiO2负载单位点Cd模型上的一半,证明了TiO2负载Cd团簇是催化反应的活性中心.
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