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摘要
在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中,阴极氧还原反应(ORR)所产生的副产物(H2O2及其衍生物种)会进攻催化剂,造成性能衰减.该进攻被认为是M/N/C(M=Fe,Co,Ni等)型非贵金属氧还原电催化剂性能衰减的主要原因.因此,M/N/C催化剂的H2O2耐受性以及相关的衰减机制值得深入研究.为了准确评估M/N/C催化剂的H2O2耐受性及研究相关衰减机制,前提条件是选取合适的H2O2浓度.但是,由于缺乏相应的燃料电池工况表征方法,因而无法得知催化层中H2O2的真实浓度.本文发展了一种在燃料电池运行过程中检测催化层中H2O2浓度的工况探针方法.采用Pt网作为电化学探针,一面用纤维膜覆盖,另一面贴合质子交换膜,通过热压方法制备膜电极,保证探针位于膜和阴极催化层之间.在燃料电池运行过程中,在Pt探针上施加一个高的氧化电位,氧化转移到探针电极上的H2O2,通过记录氧化电流信号,检测催化层中的H2O2浓度.此前,研究者已经报道过类似的探针方法,用于检测质子交换膜中的H2O2浓度.原理上,欲实现催化层中H2O2的实时监测,只需将探针电极从膜中转移到催化层.然而,探针电极可以直接接触电解质膜,却不能直接接触催化层.因为催化层是电子导通的,两者的直接接触会导致电极电势相互干扰.因此,探针与催化层的电子绝缘是实现工况检测的必须条件之一.第二个必须条件是探针与催化层之间的离子导通,以控制两者之间的电势差.第三个必须条件是探针与催化层之间存在高的液体通量,以保证催化层中产生的H2O2快速被探针检测.这三个条件是相互制约的,满足其中一个条件往往会牺牲其它两个条件.例如,电子绝缘可以通过包裹绝缘层(如聚四氟乙烯薄膜)来实现,但会严重阻碍液体和离子传导.本文通过采用纤维膜实现电子绝缘和高的液体通量,通过与质子交换膜的单面贴合保证离子导通,同时满足上述三个要求,实现了燃料电池催化层中H2O2浓度的实时监测.本文首先在Pt/C催化层中对该方法进行证明,成功观测到H2O2浓度随电位和时间的变化规律.进一步将该方法用于Fe/N/C催化层,观测稳定性测试过程中的H2O2浓度变化.结果表明,在反应开始后的500 s,催化层中的H2O2浓度快速从0.33 mmol/L增加至8.5 mmol/L;在2.8 h,H2O2浓度进一步累积至17 mmol/L;随后在3.9 h,下降至7.5 mmol/L.该工况方法研究表明,Fe/N/C催化层中H2O2的浓度高达17 mmol/L,比旋转圆盘圆环电极测试(RRDE)条件下的浓度高一个数量级.基于此,对于未来评估M/N/C催化剂的H2O2耐受性或研究相关的衰减机制,建议使用H2O2浓度为至少17 mmol/L.本研究工作发展了一种有效的燃料电池工况表征方法,并为未来的催化剂稳定性研究设定了H2O2的标准浓度.
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单位固体表面物理化学国家重点实验室
