本发明提供了一种双通道采样大气HONO测定系统及方法,属于分析检测领域。本发明提供的系统以双通道采样管和高效液相色谱仪为基础,测定时使待测气体依次通过双通道采样管的第一通道和第二通道,待测气体中的HONO在第一通道中基本完全被采集;第二通道作为参比通道,检测气体中其他成分对测定结果的干扰;第一通道和第二通道测试结果的差值即为大气中HONO的含量。本发明通过双通道的差值排除大气HONO测定过程中的干扰,且能够连续在线测定大气中HONO含量,具有较低的HONO检测限。