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摘要
氨是一种重要的工业原料,在化肥、染料、药品和炸药的制造中起着重要作用.由于氨的氢容量大、能量密度高且易于运输,被认为是一种潜在的无碳燃料.Haber-Bosch工艺实现了高附加值氨的大规模工业化生产,但其生产条件(400-550C, 15-30 MPa)苛刻,且伴随着高能耗和CO2排放.因此,开发绿色和可持续的氨合成方法,同时实现全球环境的可持续性势在必行.电催化氮还原合成氨(NRR)是近年来的研究热点,该技术可以在环境条件下进行,且可利用电子作为绿色还原剂,水作为质子源.此外,该过程具有实现分散和现场按需生产氨的巨大潜力,支持分布式肥料生产,从而降低运输成本.除了N2作为氮源,对环境有害且活性高于N2的氮物种(如NO, NO■/NO■)已被认为是实现环境条件下生产氨的有吸引力的氮源,电催化NO还原(NORR)和NO■/NO■(NO■)还原(NtrRR)合成氨具有应用潜力.本文综述了近年来电催化合成氨的研究进展.首先简要介绍了三种电催化合成氨路线(NRR, NORR和NtrRR)的研究背景和意义.然后,对环境条件下合成氨电催化剂的最新研究进展进行了详细讨论,主要涉及催化机理、理论计算和电化学性能.最后,对人工电催化合成氨当前面临的挑战和未来的研究需求作了总结和展望,包括:(1)注重理论计算,通过理论计算可以预测可能的活性位点、吸附能和反应途径,有助于快速筛选合适的催化剂,大大降低实验成本;(2)发展先进的原位表征技术来观察电催化剂表面上的动态变化和捕获/识别反应中间体,促进对真实反应机理的探索,从而进一步指导催化剂的设计;(3)确保数据的准确性和可重复性;(4)合理设计有效的电催化剂.为了进一步提高现有材料体系对氨合成的催化性能,需要开发更高效的材料设计策略(如精确调节单原子金属的配位环境、掺杂原子/空位的类型和浓度、合理暴露特定的晶体面等),以促进电催化剂的内在活性.此外,通过优化电催化剂的形态,构建特殊的结构(如尖刺),可以暴露丰富的活性位点,显著提高其表观活性;(5)研究特定的电极材料时,除材料工程外,扩展实验条件也至关重要,包括电解质的pH值、应用电位和氮物种初始浓度等,可能会影响催化活性和选择性;(6)文献报道的稳定性测试通常在50 h以下,对于工业运行(预计在高电流密度下可以稳定运行数千小时)来说,时间太短.因此,未来的催化剂设计需要以更长的测试时间为目标;(7)未来研究应进一步探索真实环境下NORR/NtrRR的催化活性,以实现更高效的氨合成;(8)应开发一种可替代的氨分离技术.在传统的Haber-Bosch工艺中,通过冷凝,氨从未反应的N2和H2中分离出来,耗能大,因此应采用比冷凝工艺能量输入更少的分离技术;(9)从实际应用角度出发,还应考虑综合的技术经济评估,包括材料成本、总能源成本、设备维护成本和产品分离成本等,以评估氨电合成的大规模可扩展性和商业可行性.综上,开展电催化合成氨领域的研究有望以绿色和可持续的方式缓解环境污染和未来的能源问题.
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