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摘要
近年来,单原子催化剂已经被广泛应用于化学反应过程中,但有关单原子催化与传统多相催化在催化动力学上的差异尚缺少深入研究.作为天然气的主要成分,甲烷(CH4)也是一种有害的温室气体.CH4催化燃烧可以有效降低天然气汽车尾气中CH4排放,减小温室效应.除了传统的贵金属催化剂,Co3O4等钴基尖晶石氧化物也在CH4催化燃烧上展现出良好性能.最近,基于第一性原理计算的理论研究结果表明,Co3O4(110)表面多位点的协同作用能够提升CH4完全燃烧的催化活性.然而,相关结论是基于密度泛函理论计算所获得的能量图景上取得的半定量结果.定量确定多活性位点之间的协同作用,以及多位点与单位点催化在催化动力学上的影响仍然相当困难.本文通过在位库伦矫正的密度泛函理论计算从自由能量图景上模拟了限阈在Co3O4(110)表面孤立的单活性位点上的CH4催化燃烧反应机制,并与通过多活性位点机制发生的催化循环进行了全面对比.基于PBE+U计算获得的能量信息并结合统计力学,我们采用动力学蒙特卡洛方法定量地模拟比对了遵循单位点机制和多位点机制时Co3O4(110)表面CH4催化燃烧过程的动力学.通过动力学蒙特卡洛模拟定量比对在多活性位点或限域的单活性位点上的Co3O4(110)表面CH4催化燃烧转化频率,我们发现CH4在多位点上协同催化燃烧的速率比类均相单位点催化燃烧过程高出3个数量级以上.这表明多活性位点的协同作用可以显著提高催化活性.通过进一步的控速步骤敏感度分析可知,当反应限于单位点时,CH4活化后产生的H将占据表面二配位晶格O,使得CH3中间体只能与相对惰性的三配位晶格O发生C–O耦合反应,该步骤极大地限制了整体催化反应活性.而在多个位点的协助下,二配位晶格O上H迅速迁移,使得CH3可迅速与活性的二配位晶格O发生耦合反应,从而增强CH4的催化氧化活性.多位点不仅可以促进表面物种迁移,还可以为表面中间体提供更多位点空间,提升其达到能量更稳定结构的可能性.这种中间体稳定化作用也促使CH4氧化反应朝着完全氧化成CO2的方向进行,而不是选择性氧化成HCHO.因此,通过单位点和多位点CH4催化燃烧的动力学定量化比对,我们可以发现,多活性位点的协同合作不仅可以避免活性位点的快速钝化,而且可以形成更稳定的中间体促进CH4的深度氧化.这也表明可以通过对催化剂表面活性位点空间限域程度的调控实现CH4氧化选择性的调控.本文工作提供了甲烷催化氧化机理的定量化分析和理解,为进一步改善CH4催化氧化活性和选择性提供了重要的理论基础.
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单位化学与化学工程学院; 华东理工大学
