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摘要
芳香族化合物是一类广泛存在于自然界的性质稳定、具有很大毒性和致癌、致畸性的化学物质。其中,溴苯（C6H5Br）是破坏自然环境并对人类身体健康有严重威胁的有机污染物之一,研究外电场对溴苯光谱特征的影响在大气化学、燃烧化学、环境监测等领域有很广泛的应用。基于密度泛函理论（density functional theory, DFT）,在BPV86/6-311G（d, p）水平上计算优化得到了不同外加电场（0～0.03 a.u.）下,溴苯分子的红外光谱。并在此基础上,用同样的基组计算优化得到了溴苯分子的紫外-可见吸收（UV-Vis）光谱。在实际测量过程存在诸多困难,很难得到特定大小和方向电场下溴苯分子的红外光谱、 UV-Vis光谱等物理特性。研究表明:通过与实验值比较,基于密度泛函理论计算得到的溴苯的红外光谱和UV-Vis光谱具有很高的准确度和很好的分辨率,且包含的波长范围更广。因此这些结果可作为实验值的补充,为在理论上研究外电场对溴苯分子C—Br键振动频率、红外光谱和UV-Vis光谱的影响提供了新的方法和思路,具有很强的参考价值。无外电场情况下,由于C—H键振动,溴苯分子的红外光谱在频率为718 cm-1处出现了最强吸收峰,在1 455 cm-1处产生了一个仅次于最强峰的吸收峰。C—Br键在727和1 185 cm-1附近有两个较强的吸收峰。随着外电场从0增大到0.03a.u., C—Br键的两个红外光谱特征峰均发生不同程度的红移且振动强度增大,部分C—H键振动也有类似的变化。电荷沿C—Br键从6C原子转移到Br原子,大大增强了Br原子的电负性, 6C原子的负电荷密度略有降低。因此, 6C原子和Br原子之间的库仑力增大,导致C—Br键红外光谱的振动强度增大。同时, UV-Vis光谱最强峰对应的波长从191.6 nm蓝移到187.4 nm,摩尔吸收系数从23 402.171增大到28 885.125。这些结果为研究溴苯在外电场下的光谱检测提供了理论参考,也对研究其他有机污染物的光谱检测方法有启示作用。
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