过去几十年中，过渡金属催化的碳氢键官能团化反应研究取得了重要进展。最近，自由基协助的碳氢键官能团化反应正逐渐引起化学工作者的兴趣。依据自由基产生方式，本文分为光、热致自由基协助碳氢键官能团化反应和电致自由基协助碳氢键官能团化反应两个部分，随后在各部分按照成键类型进行论述。综合比较上述两类自由基协助的碳氢键官能团化研究成果，相较于光、热致自由基协助的碳氢键官能团化反应，电致自由基反应有效避免了前者的缺陷，因此发展电化学碳氢键活化反应是自由基协助的碳氢键官能团化反应的重要研究方向。
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