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摘要
本文运用密度泛函理论和高水平分子轨道从头计算理论,研究大气中由OH+SO2反应生成硫酸的一个新的势能面.新的势能面集中考虑自由基络合物SO3·HO2与H2O直接反应的一个通道,其主要原因是SO3·HO2的高度稳定性,其后续反应的最终结果与文献中流行的反应机理的结果相一致,但避免了产生与释放SO2.整个反应通道由三个连续的基元反应组成,(1)HOSO2+O2→SO3·HO2,(2) SO3·HO2+H2O→SO3·H20·HO2,(3)S03·H20·HO2→H2SO4+HO2.这三个基元反应都只有很小的能垒,小于10 kcal/mol,并且都是放热反应.因此,这一新的反应通道在动力学及热力学上都是可行的.反应(3)是关键的一步,其中H02作为一个桥梁分子促成了低能垒氢迁移过程而使S03水解成为硫酸.这一研究结果主要有两个方面的大气化学意义.第一,大气中OH自由基氧化S02并不产生SO3.第二,大气中SO2转化为硫酸受空气湿度的影响较小.
