利用矩阵光学方法,计算得出五角棱镜两种光学平行差的解析表达式,分析五角棱镜光学平行差与工作面法向矢量夹角的矩阵关系.基于Agilent激光干涉仪角度测量系统和DHC三维转台搭建实验装置,测量了Thorlabs五角棱镜的两种光学平行差.实验和解析式计算结果偏离度不超过4%.五角棱镜滚动角、偏摆角的变化等效于五角棱镜光学平行差的变化.通过坐标系变换,五角棱镜的自身误差和系统在线测量误差可以被同时标定.该研究对五角棱镜的实际加工、测量系统标定,以及高准确度面形检测提供了参考.