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摘要
由于气相分子密度低,对气相成核过程的理论模拟往往需要很大的计算量.为了提高模拟效率,本工作将神经网络势与增强采样技术结合,并以水团簇成核为例进行了研究.采用密度泛函理论方法对不同尺寸的水团簇进行了能量和力的计算,并由此训练出一套能较好描述水团簇体系相互作用的神经网络势.将这个势应用于蒙特卡洛模拟并结合多种增强采样方法,实现了在不同尺寸水团簇之间的随机行走,由此可得到水团簇在特定条件下的概率分布以及吉布斯自由能.通过后续的蒙特卡洛模拟结合伞形采样和变分过渡态理论,可以进一步计算出不同水团簇的水分子蒸发速率.观察到了四聚体到五聚体的自由能和蒸发速率的突变现象.结构分析表明虽然五聚体的最低能量构型是二维环状结构,但是在有限温度下五聚体中三维氢键网络已经开始形成.这导致了在四聚体过渡到五聚体时的异常.本工作提供的第一性原理精度下对气相水团簇成核进行研究的方法可以推广到更为复杂的多组分体系,为研究大气颗粒物形成机理奠定了基础.
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