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摘要
喹啉类衍生物在有机合成、药物化学以及材料化学等领域一直具有重要作用,通过喹啉-N-氧化物合成喹啉类衍生物目前已有许多报道,其中采用金属催化剂实现反应占有很大比例,但这些方法存在催化剂对空气敏感及环境不友好等问题.因此,发展无金属催化反应受到越来越多的重视.近年来,光催化反应在有机合成中得到广泛应用.基于我们在光催化相关反应方面的研究,本文报道了一种可见光诱导喹啉-N-氧化物与亚磺酸脱氧C2-磺酰化合成2-磺酰喹啉衍生物的合成方法.我们选用喹啉-N-氧化物与苯亚磺酸为底物进行条件筛选实验,发现Na2·eosinY (2 mol%)为催化剂,二氯乙烷为溶剂,TBHP (0.4 mmol)为氧化剂,在蓝光照射下为最优化的实验条件,目标产物2-磺酰喹啉最高产率为88%.在该优化反应条件下,带有供电子或吸电子基团的喹啉-N-氧化物都能与苯亚磺酸反应得到中等至以上产率的目标物,另外带有不同官能团(F,Cl,Br,CH3和t-Bu等)的亚磺酸与喹啉-N-氧化物也都能得到中等以上产率.当使用萘亚磺酸作为反应底物时也能以较高产率得到相应目标产物.对照实验显示,在反应体系中加入自由基捕获剂TEMPO或BHT时反应不能发生,表明自由基中间体可能参与本反应的转化.另外在黑暗条件、无氧化剂或者无催化剂下反应也不能发生,证明这些反应条件是必须的.基于上述实验结果,提出了可能的反应机理.首先光催化剂在可见光照射下形成激发态,然后与TBHP反应生成叔丁氧基自由基,再作用于苯亚磺酸使其生成磺酰基并与喹啉氮氧化物反应,其中通过两步的磺酰基反应,最后通过芳构化得到目标产物,光催化剂可以通过TBHP氧化再生完成催化循环.在此,我们发展了一种简单高效的合成2-磺酰喹啉衍生物的反应方法,该方法无需金属催化剂,可在温和条件下通过可见光诱导实现反应发生.
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