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摘要
传统硫族化合物中，阳离子相同时，随着阴离子原子序数的增加，价带顶（VBM）逐渐升高，带隙呈减小的趋势。在A2BX4基化合物（A=V、Nb、Ta，B=Si、Ge、Sn，X=S、Se、Te）中，我们观察到随着阴离子原子序数增加，其带隙呈现反常增大的现象。为了探究其带隙异常变化的原因，基于第一性原理计算，我们对A2BX4基化合物的电子结构展开了系统的研究，包括能带结构、带边相对位置、轨道间耦合作用以及能带宽度等的影响。研究发现，Nb2SiX4基化合物中Nb 4d轨道能量明显高于阴离子p轨道，其价带顶和导带底主要由Nb 4d轨道相互作用组成，其带宽主要影响带隙大小。Nb2SiX4基化合物的带隙大小是通过Nb-Nb和Nb-X键共同作用于Nb 4d轨道的宽度来控制的。当阴离子序数增加时，Nb-Nb键长增加，其相互作用减弱，由Nb 4d轨道主导的能带变宽，带隙减小；另一方面，Nb-X键长增加又使Nb 4d带宽变窄，带隙增加，并且Nb-X键长增长占主导，所以带隙最终呈现异常增加的趋势。
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